【编织COF复合材料】：将分子编织的三维共价有机框架晶体引入聚合物以增强力学性能

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摘要:
加利福尼亚大学伯克利分校Robert O. Ritchie & Ting Xu & Omar M. Yaghi等报道的本篇文章(Science383, 1337–1343 (2024) )中研究了将分子编织的三维共价有机框架(COF)晶体引入不同类型聚合物中,诱发填料与聚合物之间不同形式的相互作用。将编织COF与无定形脆性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合会产生表面相互作用,而与液晶聚合物聚酰亚胺(PI)复合则会形成聚合物-COF结点。这些结点是通过聚合物链穿过纳米晶体的孔隙而形成的,从而实现聚合物链的空间排列。这提供了一种可控途径,使聚合物链在应力作用下解开,并原位形成高长径比纳米纤维,在断裂过程中耗散能量。聚合物-COF结点还增强了填料-基体界面,降低了复合材料的渗流阈值,通过添加少量(约1wt%)编织COF纳米晶体,提高了复合材料的强度、延展性和韧性。聚合物链与编织框架紧密相互作用的能力被强调为形成这些结点的主要参数,从而影响聚合物链的渗透和构象。

研究背景:
(1) 聚合物链缠结有助于调控聚合物的结构-性能关系,影响其力学性能。目前通过填料如炭黑、硅胶等纳米颗粒,以及互穿网络、超分子主体、接枝纳米颗粒和纳米限域等方式来调控聚合物缠结。
(2) 其他学者提出了一些解决方案,如提高凝胶网络的完善性,与构成大多数塑料产品基础的聚合物固体不同。
(3) 本文作者提出,当聚合物穿过多孔结构如金属有机框架(MOF)和共价有机框架(COF)时,框架的结晶有序性有潜力模板化聚合物链的空间排列,为应力下的解开提供途径。这将复合材料在断裂过程中耗散能量的方式从主要依靠键断裂转变为在这些结点处的长链拔出和延伸。作者提出假设,编织COF骨架与聚合物基体在力学和化学上的相似性,将导致比其他MOF和COF更均匀的界面。

实验部分:
(1) 将COF纳米晶体(0.5~5wt%)与液晶聚合物共混。在机械变形下,由于聚合物在应力作用下从COF纳米晶体中解开,在断裂表面形成大量高长径比纳米纤维。
(2) 选择了两种聚合物体系:无定形脆性的PMMA和化学性质与COF相似的PI。通过溶液共混将COF引入PMMA;通过原位聚合将COF引入PI。
(3) 通过单轴拉伸测试、双缺口断裂测试、扫描电镜(SEM)断口分析等表征了复合材料的力学性能。结果表明,COF的加入提高了PMMA和PI复合材料的强度、延展性和韧性,形成了纳米纤维。PI-COF复合材料的纳米纤维长径比高于PMMA-COF。

分析测试:
(1) 广角X射线散射(WAXS)研究了嵌入COF纳米晶体的晶体结构。结果表明,嵌入PMMA和PI中的COF晶体的特征衍射峰略微向较低的散射矢量q值移动,说明聚合物链可能渗透到COF的孔中并略微扩大了COF晶体的单元晶胞。
(2) 差示扫描量热(DSC)研究发现,加入3wt%COF后PMMA的玻璃化转变温度(Tg)提高了约10°C,表明PMMA-COF相互作用的长程效应超出了COF晶体-PMMA界面。
(3) 凝胶渗透色谱(GPC)测得溶解PMMA-COF复合材料并过滤掉COF后PMMA的数均分子量(Mn)从535.5 kDa降至433.2 kDa,表明分子量较高的PMMA链可能被COF晶体捕获并在过滤COF时从溶液中去除。
(4) SEM能量色散X射线光谱(EDX)分析纳米纤维的化学组成,发现从裂纹纤维的起源到尖端,铜含量(wt%)逐渐降低,表明纤维从COF和PI的组合逐渐过渡到纯PI。
(5) 动态热机械分析(DMA)发现,加入3wt%COF使PI的储能模量和损耗模量在0.01~10Hz频率范围内分别提高15.8%和42.5%,表明复合材料经历了能量耗散途径。
(6) 二维固态核磁共振(NMR)的交叉极化异核相关(CP-HETCOR)光谱研究了COF骨架与PMMA和PI聚合物链之间的分子间近邻关系。结果表明,PMMA-COF主要存在表面相互作用,而PI-COF复合材料中聚合物链与编织框架紧密混合,表明存在聚合物穿线。

结论:
本文证明了编织COF纳米晶体可以与聚合物相互作用生成力学增强的复合材料。根据COF骨架与聚合物基体在力学和化学上的相似性,相互作用可能仅限于界面,也可能导致聚合物链穿过编织框架的孔隙。光谱学研究证实了PI-COF复合材料中聚合物-COF结点的形成,而PMMA-COF中的相互作用可能仅限于界面缠结。这种聚合物-COF相互作用机制的差异,得到了PI和PMMA力学性能提升程度以及解开纳米纤维形貌的支持。与其他MOF和COF相比,编织骨架与聚合物基体表现出更好的相容性,导致出色的填料分散性和良好的力学性能。

展望:
(1) COF的结构参数如孔径、拓扑、化学组成等对聚合物链构象的限域效应和复合材料力学性能的影响规律还可以深入系统研究,为分子水平设计高性能COF-聚合物复合材料提供指导。
(2) COF-聚合物复合材料的制备方法未来还可以进一步优化,提高工艺稳定性和产品一致性,扩大制备规模,降低成本,最终实现工业化应用。同时要重视COF的环境相容性和安全性评估。

The propensity for covalent organic frameworksto template polymer entanglement
文章作者：S. Ephraim Neumann^1,2†, Junpyo Kwon^3,4†, Cornelius Gropp^1,2,LeMa^4,5, Raynald Giovine¹,Tianqiong Ma^1,2, Nikita Hanikel^1,2, Kaiyu Wang^1,2, Tiffany Chen^1,4, Shaan Jagani⁵,Robert O. Ritchie^3,4,5*, Ting Xu1,^2,4,5*, Omar M. Yaghi^1,2,6*
DOI：10.1126/science.adf2573
文章链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf2573