【COF形貌控制】：用于实验室X射线衍射的单晶共价有机框架的快速生长

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摘要：
兰州大学王为教授等报道的本篇文章（Science383, 2024, 1014–1019 ）中介绍了一种亚胺交换策略，使得共价有机框架（COFs）的单晶生长变得可能，晶体尺寸大于15微米，但传统方法耗时（15至80天），成功率有限（仅六个例子），并且结构表征仅限于同步辐射源进行X射线衍射研究。作者们开发了一种CF3COOH/CF3CH2NH2方案，在1至2天内获得了晶体尺寸达150微米的单晶COFs。通过16种高质量单晶COFs的实验验证了这一通用性，这些结构通过实验室单晶X射线衍射测定，分辨率高达0.79埃。获得的结构包括网络的罕见穿插，以及构象异构体和宿主-客体相互作用的结构演变细节能够在原子水平上确定。

研究背景：
1）COFs是由有机前体反应形成的扩展多孔晶体，通常反应产物是小晶粒（粉末）。
2）高质量COF单晶的生长必须避免构建块的错误组装。以往研究中，通过亚胺连接制备COF单晶，需要缓慢结晶，生长时间至少为15天。
3）作者使用CF3COOH和CF3CH2NH2，成功在1至2天内合成了16种高质量单晶COFs，实现了实验室X射线衍射分辨率高达0.79埃。

实验部分：
1）作者开发了一种CF3COOH/CF3CH2NH2协议，使得在1到2天内就能收获尺寸达150微米的COF单晶。
2）通过在苯-1,4-二甲醛和四(4-氨基苯基)甲烷的缩合反应中使用CF3COOH和CF3CH2NH2，成功地合成了COF-300。这种快速合成方法相较于之前的方法，合成速度提高了83倍，而且在2小时内就能得到10微米大小的COF-300单晶。
3）作者通过实验验证了CF3COOH/CF3CH2NH2协议的普适性，成功合成了16种高质量的COF单晶，包括LZU-111、LZU-79、COF-303和LZU-306等。这些单晶的尺寸达到50到150微米，分辨率高达0.79埃，通过实验室单晶X射线衍射技术进行结构表征。
4）通过CF3COOH/CF3CH2NH2协议，可以快速合成2D单晶COF LZU-115，仅需2天时间，尺寸约为10微米。这表明这种快速合成方法可能会改变对于高质量单晶需要长时间结晶的传统观念。

分析测试：
1）作者通过实验室X射线衍射技术成功解析了16种COF的单晶结构，分辨率高达0.79埃。这些高分辨率的XRD数据揭示了COF的拓扑结构、构象演变、宿主-客体相互作用等细节，并在原子水平上确定了这些结构。
2）作者利用XRD数据详细描绘了COF-303的结构转变过程。从COF-303到COF-303-p再到COF-303-a，通过不同的溶剂处理，揭示了相邻的-C=N-键的构象演变。这些实验结果表明COF的结构在客体分子作用下发生动态变化。
3）作者还观察到COF-303和COF-303-BnOH结构中的宿主-客体相互作用。通过XRD数据，详细描绘了BnOH分子在COF-303中的排列方式，揭示了其与COF之间的氢键和π相互作用。这些结果表明客体分子的聚集可以引起COF结构的扩张，并且揭示了COF的动态适应性和响应性。

总结：
1）作者通过新开发的CF3COOH/CF3CH2NH2协同效应，成功实现了COF单晶的快速合成，并通过实验室X射线衍射技术对这些单晶进行了高分辨率的结构表征。
2）这些实验结果为COF的结构特性、构象演变和宿主-客体相互作用提供了重要见解，推动了COF材料研究的发展。

展望：
未来可以进一步探索COFs的物理和化学性质，以及宿主-客体相互作用的机制。

Fast growth of single-crystal covalent organicframeworks for laboratory x-ray diffraction
文章作者：Jing Han, Jie Feng, Jia Kang, Jie-Min Chen, Xin-Yu Du, San-Yuan Ding, Lin Liang, Wei Wang
DOI: 10.1126/science.adk8680
文章链接：https://www.science.org/doi/epdf/10.1126/science.adk8680