【MOF形貌控制】：一种合成具有可调宏孔、介孔和微孔的分级有序金属-有机框架材料的通用策略

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摘要：
本文报道了一种通用高效的合成具有可调宏孔、介孔和微孔尺寸的反蛋白石金属-有机框架(IO MOFs)的策略。该策略基于分步骤模板形成、前驱体渗透、溶剂热反应和化学刻蚀。为了证明该策略的普适性,作者制备了一系列具有内在微孔和/或介孔的反蛋白石锆基MOFs,包括UiO-66、MOF-808、NU-1200、NU-1000和PCN-777,并可调节其宏孔尺寸(1μm、2μm、3μm、5μm和10μm)。与原始MOFs相比,这些IO MOFs表现出显著增强的有机磷(OPs)聚集体的吸附速率和更快的初始水解速率。本工作为进一步开发分级有序MOFs用于先进应用铺平了道路。

研究背景：
(1) 在异相吸附和催化过程中,具有定制和互连的宏孔、介孔和微孔的分级有序多孔材料可促进广泛应用,但对合成化学家来说仍然是一个挑战。
(2) 其他学者提出了一些构建分级多孔体系的方法,如使用表面活性剂作为结构导向剂构建介孔,使用胶体纳米颗粒作为硬模板构建大孔等。但是,很少有人将这些方法用于MOFs材料。
(3) 本文作者在前人工作的基础上,提出了一种在溶剂热条件下制备反蛋白石MOFs的通用方法。该方法需要满足以下条件:
  a)在MOFs生长过程中,胶体微球模板必须保持紧密堆积;
  b)金属/配体前驱体和调节剂可以快速均匀地预浓缩在微球模板的间隙中;
  c)MOFs的生长速率必须快于微球的分解速率;d)形成的MOF颗粒必须相互"粘合",以防止在去除微球模板时反蛋白石结构塌陷。

实验部分：
(1) 通过静电沉积(EPD)预组装胶体模板,填充MOFs前驱体和表面活性剂PVP,快速溶剂热制备MOFs,最后通过化学刻蚀去除硬模板,制备出IO MOF-808薄膜。
(2) 通过改变PS模板的尺寸(1μm、2μm、3μm、5μm和10μm),制备出具有不同宏孔直径的IO MOF-808结构。
(3) 使用类似的方法,制备了UiO-66、NU-1200、NU-1000和PCN-777薄膜,证明了该方法的普适性。
(4) 与原始Zr-MOF薄膜相比,IO Zr-MOF薄膜具有高度有序和互连的大孔,有望促进纳米至微米尺寸的OPs聚集体的吸附和水解。

分析测试：
(1) 扫描电子显微镜(SEM)结果表明,IO MOF-808薄膜厚度约为20μm,在大尺度(>500μm)上连续,由直径为1μm的规则三维IO结构组成,与PS硬模板尺寸一致。高分辨SEM图像显示IO MOF-808结构由MOF-808纳米晶体堆积而成。
(2) X射线粉末衍射(PXRD)测量表明,IO MOF-808薄膜只表现出归属于MOF-808的衍射峰,证实了MOF-808在这些薄膜中具有高结晶度。
(3) 77K下收集的N2吸附等温线显示,IO MOF-808薄膜的比表面积和孔体积分别为2100m2/g和1.10cm3/g,略高于溶剂热法合成的纯MOF-808(1900m2/g和0.80cm3/g),表明在形成三维有序大孔IO MOFs薄膜过程中保留了MOF-808固有的微孔结构。
(4) 动态光散射(DLS)测量发现,在0.5wt%、1.0wt%和2.0wt%浓度下,DMNP和DCP在水中形成纳米至微米级的乳液颗粒,平均尺寸在769nm至1491nm之间。
(5) 紫外-可见光谱测定发现,IO MOF-808薄膜对DMNP的吸附速率明显快于纯MOF-808薄膜。IO MOF-808-2μm表现出最快的DMNP吸附半衰期(7.45min)和60min内的最大吸附量。
(6) 共聚焦激光扫描显微镜实验表明,IO MOF-808-2μm薄膜在10min内迅速从水中吸附荧光素进入晶体孔,30min时大量荧光素进入IO MOF-808-2μm的微孔,而MOF-808薄膜在40min内只有部分富集荧光素。

总结：
(1) 本文开发了一种通用策略,结合自上而下和自下而上的方法,制备了由紧密堆积的Zr-MOFs纳米颗粒组成的高度有序大孔反蛋白石薄膜,包括UiO-66、MOF-808、NU-1200、NU-1000和PCN-777。
(2) PXRD和N2吸附等温线分别证实了IO Zr-MOF薄膜的结晶度和微孔性,通过在溶剂热合成过程中加入表面活性剂PVP可以优化IO MOFs的稳定性。
(3) 通过改变聚苯乙烯微球硬模板的尺寸,可以系统调节IO MOFs的大孔尺寸从1μm到10μm。
(4) 与纯MOF-808薄膜相比,有机磷DMNP组装体在IO Zr-MOFs薄膜互连的大孔结构中表现出明显增强的吸附和扩散速率。重要的是,这些增强效应使IO Zr-MOF薄膜的OPs底物水解速率显著加快。
(5) 通用的IO Zr-MOFs结构制备方法不仅丰富了纳米多孔材料的种类,而且为进一步扩大分级有序多孔材料在吸附和催化领域的应用提供了多功能合成方案。

展望：
(1) 对IO Zr-MOF的循环稳定性和重复使用性能进行进一步考察。
(2) 进一步考察了IO Zr-MOF材料对于其他种类的OPs及真实毒剂的实验数据较少,建议拓展底物种类进行系统研究。
(3) 进一步开发其他成型方法制备多样化形态的IO MOF材料,如气凝胶、纤维、粉体等,拓宽其实际应用范围。
(4) 进一步开发IO Zr-MOF材料在气体储存与分离、药物传输、传感等其他领域的应用潜力。

A General Strategy for the Synthesis of Hierarchically Ordered Metal–Organic Frameworks with Tunable Macro-, Meso-, and Micro-Pores
文章作者：Chen Wang, Heyao Zhang, Yao Wang, Jie Wu, Kent O. Kirlikovali, Peng Li, Yaming Zhou, Omar K. Farha
DOI：10.1002/smll.202206116
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202206116