摘要:
本文报道了通过静电纺丝法制备嵌入光活性氢键有机框架(HOF)的广谱抗菌纳米纤维,HOF呈现出长度约60纳米的棒状纳米晶体。所得HOF@PVDF-HFP纳米纤维在保持优异拉伸性能和透气性的同时,可以屏蔽HOF纳米晶体免受酸碱腐蚀。通过制备一系列嵌入不同含量和类型HOF纳米晶体的纳米纤维,优化了它们产生单线态氧(1O2)的效率。与HOF-101-F微晶粉相比,0.5 wt.% HOF-101-F@PVDF-HFP纳米纤维表现出最高效的1O2生成,提高了近2倍。HOF@PVDF-HFP纳米纤维被证明在环境光照条件下30分钟内能高效杀灭病原体,包括病毒、细菌和真菌。


研究背景:
(1) 在公共卫生危机事件中,迫切需要高效持久的抗菌材料和装备。
(2) 其他学者提出了一些解决方案,如使用银纳米颗粒、季铵盐化合物、活性氧物质(ROS)等抗菌物质替代抗生素,但仍存在一定局限性。最近,氢键有机框架(HOF)在光照下产生和储存ROS,被用作长效抗菌的光活性多孔分子涂层,但HOF涂层在实际应用中也存在许多限制。
(3) 本文作者在提出通过静电纺丝将HOF材料与聚合物纤维材料共同加工,增强HOF与载体材料间的氢键作用,提高HOF在实际应用中的稳定性;同时将体积较大的微米级HOF颗粒替换为纳米晶体,进一步提高ROS生成效率。

实验部分:
(1) 制备了一系列由HOF和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)组成的抗菌纳米纤维,平均直径约300纳米,HOF纳米晶体均匀嵌入纳米纤维中。
(2) 优化了不同含量(0.5、1、5 wt.%)HOF-101-H@PVDF-HFP纳米纤维的制备工艺。
(3) 考察了不同类型HOF(HOF-101-H和HOF-101-F)对纳米纤维性能的影响。
(4) 0.5 wt.% HOF-101-F@PVDF-HFP纳米纤维的1O2产率可达63 mmol g-1,是HOF-101-F微晶粉的近2倍,实现了HOF利用效率的突破。

分析测试:
(1) SEM和TEM表征发现,HOF晶体不是附着在纳米纤维表面或分散在纳米纤维之间,而是作为连接纳米纤维的桥梁嵌入其中,HOF-101-H纳米晶体呈棒状,长度约60纳米。
(2) EDS mapping和line scan结果表明C、O、F元素在复合纳米纤维中均匀分布,说明HOF纳米晶体结构均匀嵌入纳米纤维而非分散在表面。
(3) Cryo-TEM能观察到HOF-101-H晶体的类通道孔结构和一系列沿<0 1 1>、<0 2 2>和<0 4 4>方向的晶格平面,表明纳米纤维中的纳米尺寸HOF晶体保持了高度结晶度。
(4) XRD图谱显示HOF-101-H@PVDF-HFP纳米纤维的衍射峰与HOF粉末吻合良好,HOF-101-H的尺寸约为50纳米,与TEM测得的尺寸一致。
(5) N2等温线测量发现HOF-101-H@PVDF-HFP纳米纤维的N2吸附量大幅下降,可能是聚合物填充了HOF-101-H的孔,提高了HOF与聚合物间的结合力。
(6) FTIR光谱显示HOF的CO伸缩振动峰向低波数移动,说明HOF与PVDF-HFP形成了氢键,提高了HOF在聚合物纳米纤维上的稳定性。
(7) UV-vis吸收光谱评估了HOF-101-H@PVDF-HFP纳米纤维在酸碱条件下的稳定性,pH 14时电纺纳米纤维保留了70%以上的HOF-101-H,而滴涂复合纤维仅保留10%,表明将HOF嵌入聚合物纳米纤维可提高其稳定性。
(8) 拉伸测试和透气性测试表明,0.5 wt.% HOF-101@PVDF-HFP纳米纤维的拉伸强度约为8.5 MPa,与PVDF-HFP相当;通过控制静电纺丝时间,可将纳米纤维膜的透气性调节在50-400 mm s-1范围内,满足普通医用口罩(约200 mm s-1)和N95口罩(约100 mm s-1)的透气性要求。

总结:
(1) 通过静电纺丝过程中的限域效应,制备了一系列原位嵌入光活性HOF纳米晶体的PVDF-HFP基纳米纤维。
(2) PVDF-HFP纳米纤维在保持良好力学性能和透气性的同时,保护HOF免受酸碱腐蚀。
(3) 0.5 wt.% HOF-101-F@PVDF-HFP纳米纤维中纳米尺寸HOF有助于提高ROS生成效率,与HOF-101-F微晶粉相比,1O2生成提高了2倍。
(4) HOF-101-F@PVDF-HFP纳米纤维在日光条件下可迅速杀死大肠杆菌、水泡性口炎病毒和单纯疱疹病毒,并能在一定程度上抑制真菌。
(5) 本工作为进一步开发新型抗菌材料和装备铺平了道路,包括防护面罩、防护服等防止细菌、病毒、真菌等微生物感染的防护装备。





展望:
(1) 进一步优化HOF含量和光照等条件,提升抗真菌效果。
(2) 可尝试将其他类型的光活性HOF材料与不同聚合物基质结合,拓展HOF基抗菌纳米纤维的种类,满足不同应用场景的需求。


In Situ Embedding Hydrogen-Bonded Organic Frameworks Nanocrystals in Electrospinning Nanofibers for Ultrastable Broad-Spectrum Antibacterial Activity
文章作者：Yao Wang, Ran Cao, Chen Wang, Xiyu Song, Ruina Wang, Jiacun Liu, Mengmeng Zhang, Junyi Huang, Tingting You, Yihua Zhang, Dapeng Yan, Wendong Han, Lan Yan, Jisheng Xiao, Peng Li
DOI：10.1002/adfm.202214388
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202214388?saml_referrer