【HOF膜离子分离】：热交联氢键有机框架膜用于高选择性离子分离

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摘要:
复旦大学李鹏等发表的文章(Molecules 2023, 28, 2173)中开发了一种热交联方法,利用含有高密度N-H···N氢键的二氨基三嗪(DAT)氢键有机框架(HOF) FDU-HOF-1制备聚合物材料。随着温度升高至648K,通过红外光谱和固态核磁共振观察到FDU-HOF-1上氨基特征峰消失,表明相邻HOF构筑块之间通过释放NH3形成-NH-键。可变温度XRD表明,除了保留FDU-HOF-1的原始衍射峰外,在13.2°处形成了一个新峰。水吸附、酸碱稳定性(12M HCl至20M NaOH)和溶解性实验表明,热交联HOF(TC-HOF)具有高稳定性。由TC-HOF制备的膜表现出高达270 mmol m-2 h-1的K+离子渗透速率,以及高的K+/Mg2+(50)和Na+/Mg2+(40)选择性,与Nafion膜相当。本研究为未来设计基于HOF的高稳定性结晶聚合物材料提供了指导。

研究背景:
(1) 氢键有机框架材料(HOF)因氢键能量弱、结构柔性,在苛刻条件下长期使用时容易发生坍塌。
(2) 目前提高HOF稳定性的策略主要有:引入π-π堆积相互作用、构建互穿框架、引入电荷辅助氢键、共价交联等。
(3) 本文作者提出了一种简单易行的热交联方法,通过高温处理含二氨基三嗪(DAT)基团的HOF,使相邻HOF构筑块之间形成共价-NH-键,从而制备出高稳定性的热交联HOF材料。该方法合成简单,易于规模化制备。同时热交联HOF在离子分离膜领域展现出优异性能。

实验部分:
(1) 合成了含DAT基团的HOF材料FDU-HOF-1,并通过单晶XRD表征其结构。
(2) 对FDU-HOF-1进行不同温度热处理,发现经648K处理36h后,材料结构发生变化,形成热交联HOF(TC-HOF)。
(3) 通过XRD、IR、固态NMR等表征手段证实,热处理过程中FDU-HOF-1中的N-H···N氢键断裂,相邻HOF构筑块之间生成共价-NH-键。
(4) TC-HOF展现出优异的化学稳定性,在12M HCl至20M NaOH溶液中浸泡3天后结构基本不变。且TC-HOF比原始FDU-HOF-1具有更高的水吸附量。
上述实验结果表明,通过热交联可以将HOF转化为稳定性大大提升的聚合物材料,且孔道结构得以保留。这是对现有HOF材料热稳定性的重要突破。

分析测试:
(1) 水蒸气吸附实验表明,TC-HOF的水吸附量高达20.8 wt%,高于原始FDU-HOF-1的13.7 wt%,表明热交联后孔道率提高。
(2) 制备了FDU-HOF-1和TC-HOF薄膜,用于离子渗透实验。
a. TC-HOF膜的K+渗透速率高达270 mmol m-2 h-1,高于已报道的DMBP-TB和PIM-1膜
b. FDU-HOF-1和TC-HOF膜对K+/Mg2+的选择性高达30-50,对Na+/Mg2+的选择性为30-40,与商业化Nafion膜相当
c. TC-HOF膜的离子渗透速率高于FDU-HOF-1膜,但选择性略低
(3) 上述结果揭示,热交联提高了HOF材料的孔隙率,因而TC-HOF膜表现出更高的离子渗透性能。同时HOF和TC-HOF膜对一价/二价离子具有很高的选择性,在离子分离领域具有应用前景。

总结:
(1) 本文基于含DAT基团的FDU-HOF-1,通过648 K热处理,制备出热交联HOF材料TC-HOF。
(2) 研究发现,热交联过程中HOF构筑块之间的N-H···N氢键转化为共价-NH-键,使材料的化学稳定性大幅提升,并保留了优异的孔隙率。
(3) TC-HOF膜展现出高离子渗透速率和对一价/二价离子的高选择性,性能与商业化Nafion膜相当。

展望:
(1) 在TC-HOF膜对一价/二价阳离子的分离性能基础上,可拓展到其他离子体系,并与现有商业化离子交换膜进行更全面的性能对比。
(2) 热交联方法操作简单,适于规模化制备,但所需温度较高,是佛研究温和条件下的HOF交联新方法。
(3) 探索其他含N-H···N氢键的HOF体系,扩大该交联方法的适用范围,发展出结构多样的热交联HOF材料库。

Thermally Crosslinked Hydrogen-Bonded Organic Framework Membranes for Highly Selective Ion Separation
文章作者： Xiyu Song ,Chen Wang ,Xiangyu Gao ,Yao Wang ,Rui Xu ,Jian Wang , Peng Li
DOI：10.3390/molecules28052173
文章链接：https://www.mdpi.com/1420-3049/28/5/2173