【含钍MOF材料】：钍基金属有机框架合成中的结构-调节剂关系

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摘要：
(1) 美国西北大学Farha团队通过在含有四羧酸配体1,3,5,7-金刚烷四羧酸（H4ATC）的合成溶液中添加不同的调节剂（甲酸、乙酸、三氟乙酸和苯甲酸），构建了一系列钍基金属有机框架（MOFs）。
(2) 这项工作深入研究了钍基MOF结晶过程中H4ATC配体与配位调节剂之间的结构-调节剂关系。这些钍基MOF的晶体结构表明，甲酸和乙酸调节剂可以与H4ATC配体竞争，形成由相应调节剂连接钍节点的NU-52和NU-54。相比之下，使用三氟乙酸和苯甲酸调节剂会产生NU-53和NU-55，这些MOF的钍节点仅由H4ATC配体配位，而与调节剂用量无关。
(3) 这项工作强调了在选择H4ATC作为配位配体时，调节剂的种类和用量在决定所得钍基MOF结构方面起着至关重要的作用。

研究背景：
(1) 钍基MOF的研究相对于锆基MOF而言较少，部分原因是钍的固有放射性。
(2) 目前报道的钍基MOF种类有限，且大多通过高通量反应筛选而非理性设计获得，缺乏对其结晶机理的深入研究。
(3) 本文作者在前人工作的基础上，系统研究了调节剂对钍基MOF合成的影响，采用三维四羧酸配体H4ATC，通过改变调节剂的种类和用量，揭示了H4ATC与不同调节剂在钍基MOF结晶过程中的结构-调节剂关系，拓展了钍配位化学，丰富了钍基MOF的结构多样性。

实验部分：
(1) 固定反应温度为120°C，在DMF和水的混合溶液中，以硝酸钍和H4ATC为原料，系统考察了甲酸、乙酸、三氟乙酸和苯甲酸四种调节剂对钍基MOF合成的影响。
(2) 少量甲酸和乙酸分别生成了以H4ATC配位的三维结构NU-51和NU-53；
(3) 大量甲酸和乙酸则分别生成了以甲酸和乙酸配位的NU-52（一种由甲酸而非H4ATC配位的三维结构）和NU-54（一种由乙酸配位的一维链结构）。
(4) 三氟乙酸用量的改变只生成以H4ATC配位的NU-53和NU-55两种结构；
(5) 苯甲酸无论用量多少都只得到NU-53。在加入少量苯甲酸时生成NU-53粉末,增加苯甲酸量会生成NU-53晶体,进一步增加调节剂只会得到澄清溶液而没有固相生成。
(4) 实验结果表明，调节剂的种类和用量对钍基MOF结构有决定性影响，实现了对钍基MOF结晶的调控，拓展了其结构类型。

分析测试：
(1) 粉末X射线衍射证实了NU-51、NU-52、NU-53、NU-54和NU-55的物相纯度。NU-53和NU-54的模拟和活化PXRD图谱之间存在轻微偏差,这可归因于Th节点和H4ATC配体之间键角变化导致的dia网络柔性(NU-53),以及脱溶剂过程中溶剂分子的去除(NU-54)。
(2) 77 K下的N2吸附等温线和298 K下的CO2吸附测试表明这些MOF的孔隙率普遍较低，可能是由于使用了较短的H4ATC配体以及调节剂/二甲胺阳离子占据了孔道。
(3) 热重分析显示这些MOF在250°C以下失重很小，进一步证实了其致密堆积的结构特点。

总结：
(1) 当选择H4ATC作为配体时，调节剂的种类和用量对钍基MOF结构起决定性作用。
(2) 通过调节甲酸、乙酸、三氟乙酸和苯甲酸的用量，合成了从一维到三维的多种钍基MOF结构。
(3) 结构分析表明，不同钍基MOF的生成与H4ATC和调节剂之间的竞争密切相关。
(4) 本工作加深了对钍基MOF结晶过程中结构-调节剂关系的理解，为合理调控羧酸类配体构筑的钍基MOF结构提供了思路。

展望：
(1) 探索在大批量合成中调节剂的作用。
(2) 研究调节剂在其他钍同族金属合成MOF过程中的作用

Unveiling the Structure–Modulator Relationships in Thorium-Based Metal–Organic Framework Crystallization
文章作者：Shujing Hou, Fusheng Liu, Haomiao Xie, Sylvia L. Hanna, Karam B. Idrees, Chenghui Zhang, Xingjie Wang, Yongwei Chen, Peng Li, and Omar K. Farha
DOI：10.1021/acs.inorgchem.2c04447
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.2c04447