【HOF吸附有害气体】：具有可调的永久多孔的氢键有机框架材料用于捕获芥子气模拟剂

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摘要:
1）复旦大学李鹏、福建师范陈邦林教授报告的文章(Angew. Chem.Int. Ed.2023,62, e2023123)中首次成功合成一系列11种等构多元氢键有机框架材料(MTV-HOFs),这些材料是由具有-H、-CH3、-NH2和-F基团的芘衍生物通过形状匹配的π-π堆垛自组装策略制备而成。这些MTV-HOFs是由单晶衍射、核磁共振光谱、拉曼光谱、水吸附等分析技术证实的单晶材料。
2）这些HOF材料展现出可调的疏水性,通过调节官能团的组合和比例,可使水分子在50%到80%的相对湿度下开始吸附。作为应用实例,所得MTV-HOFs能够从湿空气中捕获芥子气模拟剂2-氯乙基乙基硫化物(CEES)。不同官能团在MTV-HOFs孔道内的位置导致协同效应,使其对CEES/H2O的选择性(高达94%)优于单一组分HOFs,且突破性能(高达4000 min/g)优于基准MOF材料。
3）这项工作是MTV-HOFs合成领域的重要进展,为开发多种应用的多孔分子材料提供了平台。

研究背景:
1）金属有机框架(MOFs)虽然具有优异的吸附、分离和催化性能,但调节单一有机配体或金属节点的微孔环境存在局限性。如多元孔道MOF材料如MTV-MOF-5将不同官能团的对苯二甲酸混入框架,从而增强CO和CO2的分离性能。随后,他们还合成了MTV-MOF-74和MTV-MOF-177等,性能均优于非多元对应物。
2）本文作者之前的研究发现,形状匹配的π-π堆垛是构筑化学和热稳定性优异的HOFs的有效策略。他们推测,通过混合含有不同官能团(-H、-CH3、-NH2和-F)的H4TBAPy衍生物,也可能得到MTV-HOFs。
3）最终他们成功合成了一系列单晶MTV-HOFs,并调节其疏水性,提高了对CEES的选择性吸附和突破性能。

实验部分:
1）通过混合等当量的H4TBAPy-R(R=H、CH3、NH3和F)的DMF溶液,再用乙酸乙酯扩散结晶,获得了MTV-HOF-101单晶,包括两、三或四种组分。单晶衍射表征证实这些MTV-HOFs与HOF-101同构。
2）通过向H4TBAPy-R等物质的比混合DMF溶液中加入大量甲醇,制备了MTV-HOF-101粉末样品,比表面积在905-1148 m2/g。
3）1H NMR测试发现MTV-HOF-101中各组分的实际比例与初始投料比存在差异。
4）激光共聚焦拉曼光谱表明,在MTV-HOF-101单晶中,不同官能团组分的分布不均匀,可能与它们之间的相互作用能有关。

分析测试:
1）水蒸气吸附等温线测试发现,MTV-HOF-101的疏水性可调,吸水开始相对湿度从50%到80%不等。HOF-101-HC最疏水,HOF-101-HCF吸水量最大(800 cm3/g)。
2）CEES吸附测试显示,HOF-101-CF和HOF-101-HC对CEES亲和力最高,吸附量分别为97和80 cm3/g。HOF-101-HC的吸附曲线呈阶梯状,可能由于孔-CEES相互作用。
3）在0.8 kPa下,HOF-101-HCF和HOF-101-HC对CEES/H2O的选择性高达94%和93%,远高于单组分HOF-101-R。
4）HOF-101-HC系列(10%、30%、70%、90%为H4TBAPy-CH3的比例)测试发现,HOF-101-HC 70%对CEES吸附量最高,10%的吸附量甚至低于HOF-101,说明需要一定浓度的官能团才能影响CEES吸附行为。
5）突破实验表明,在干燥条件下,HOF-101-HC的CEES吸附保留时间(4000 min/g)优于MOF-808(2000 min/g)和UiO-66(1000 min/g)。在湿度条件下,HOF-101-HC(2900 min/g)也优于MOF-808(570 min/g)和UiO-66(200 min/g)。

总结:
1）本工作成功合成了一系列稳定的多元多孔分子晶体MTV-HOFs。
2）通过调节官能团组合,可调节MTV-HOFs的疏水性。其中,HOF-101-HC对CEES/H2O的选择性高达94%,在湿度条件下的CEES突破性能(4000 min/g)优于代表性的MOF材料。

展望:
1）MTV-HOFs中各组分分布不均匀,其分布模式及其形成机理还有待进一步研究。
2）MTV-HOFs对CEES对其他气体和液体的吸附分离性能还有待探索。
3）大规模制备MTV-HOFs的合成方法需优化以满足实际应用需求。
4）进一步探索调控MTV-HOFs孔环境的其他方法,如引入金属节点等,以拓展其性能和功能。

Multivariate Hydrogen-Bonded Organic Frameworks with Tunable Permanent Porosities for Capture of a Mustard Gas Simulant
文章作者：Xiang Yu Gao, Yao Wang, Enyu Wu, Chen Wang, Bin Li, Prof. Dr. Yaming Zhou, Banglin Chen, Dr. Peng Li
DOI：10.1002/anie.202312393
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202312393?saml_referrer