【COF光催化合成H2O2】：基于氰基的共价有机框架用于增强总体光催化制备过氧化氢产物

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摘要:
中科院福建物质结构研究所王要兵老师等报道的本篇文章中（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202400999）提出了一种基于氰基的共价有机框架(TBTN-COFs),结合了2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三腈(TBTN)和苯并三噻吩-2,5,8-三甲醛(BTT)构建块,具有亲水性和电荷分离特性。TBTN-COF可实现超快的分子内电子转移(<500 fs)和延长的激发态寿命(748 ps),从而形成空穴累积的BTT和富电子的TBTN构建块。在一个太阳光下,无需任何牺牲剂即可实现11013 μmol h-1 g-1的H2O2产率,优于大多数先前的报道。此外,DFT计算和原位DRIFTS光谱表明,在氰基活性位点上*O2•-中间体的Yeager型吸附,抑制了超氧自由基的形成,揭示了有利的H2O2生成途径。

研究背景:
(1)光催化产氢过氧化物是一种有前景的为各种工业应用提供氧化剂的途径,但缺乏在纯水中高效产生H2O2的光催化剂,阻碍了研究和实际应用的进展。
(2)之前的研究主要集中在金属氧化物、金属有机框架和量子点等催化剂上,但在纯水中活性低或严重依赖牺牲剂。
(3)本文作者提出了一种基于氰基的共价有机框架(TBTN-COFs),引入了给体-受体(D-A)结构,可以增强电子-空穴对的分离效率,同时氰基的引入可以操纵电子受体的电子结构,增强光吸收和载流子迁移率。这种COF结构在光催化H2O2生产中的机理分析和应用尚未得到发展。

实验部分:
(1)通过溶剂热克尼文凝聚反应合成了基于氰基的TBTN-COF和基于三嗪的TMT-COF。
(2)通过XRD、TEM、FT-IR、NMR、N2吸附-脱附等表征证实了TBTN-COF和TMT-COF的成功合成,具有多孔和结晶的特性。
(3)TBTN-COF呈现出堆积的40-50 nm直径的球形微晶,而TMT-COF由不规则的纳米棒结构组成。接触角测量表明TBTN-COF具有更好的亲水性。
(4)TBTN-COF展现出优异的H2O2产率(11013 μmol h-1 g-1),几乎是TMT-COF的两倍(6392.3 μmol h-1 g-1),且在五次循环后性能保持稳定。
这些实验结果证实了基于氰基的TBTN-COF在光催化制氢过氧化物方面优于基于三嗪的TMT-COF,实现了在无牺牲剂条件下的高效产氢。

分析测试:
(1)飞秒瞬态吸收光谱(fs-TA)测量表明,TBTN-COF中光诱导电子从BTT转移到TBTN(<500 fs),形成延长的电荷分离态寿命(τ= 748 ps),实现了高效的分子内电子转移和电荷分离。
(2)光催化产氢实验表明,TBTN-COF展现出11013 μmol h-1 g-1的H2O2产率,在420 nm波长下表观量子产率最高达7.59%。加入不同的捕获剂实验证实光生电子驱动H2O2的生成,OOH是TBTN-COF高效产H2O2的重要中间体。
(3)电化学分析表明TBTN-COF具有更低的起始电位和更大的H2O2电流。原位漫反射红外光谱(DRIFTS)测量表明,TBTN-COF在光照下O2•-和OOH的信号增强。电子顺磁共振(EPR)进一步证实TBTN-COF产生超氧自由基较少。
(4)DFT计算表明,与TMT-COF相比,TBTN-COF在氰基活性位点上表现出更低的O2•-形成自由能(ΔGRDS = 0.6 eV < 0.75 eV),有利于Yeager型吸附,形成OOH的ΔG也更负(-1.81eV)。
这些分析表征揭示了TBTN-COF优异光催化性能的本质,氰基活性位点通过有效的Yeager型O2•-(桥连)途径,促进*OOH中间体的形成,抑制超氧自由基,从而实现高效产氢过氧化物。

总结:
(1)成功合成了具有亲水性和电荷分离特性的基于氰基的TBTN-COF,展现出超快的分子内电子转移(<500 fs)和延长的电荷分离态(τ= 0.7 ns)。
(2)TBTN-COF表现出优异的光催化H2O2性能(11013 μmol h-1 g-1),优于大多数报道的光催化剂。证实了基于氰基的TBTN-COF优于基于三嗪的TMT-COF。
(3)原位DRIFTS分析和DFT计算表明,引入氰基可促进*OOH中间体的形成,导致有利的H2O2生成途径。
(4)这些发现拓宽了高效光催化制备过氧化氢的催化剂设计思路。

展望:
(1)未来可以设计合成更多的氰基功能化COF材料,优化其光催化性能。
(2)未来可以深入分析过氧化氢的生成选择性机制,优化反应条件,提高过氧化氢的稳定性,为实际应用奠定基础。

Cyanide-based Covalent Organic Frameworks for Enhanced Overall Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production
文章作者：Enbo Zhou, Futong Wang, Yangdan Hui, Yaobing Wang
DOI：10.1002/anie.202400999
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202400999