【MOF负载催化剂】：UiO-67包裹的Rh1,2-Rhn合金团簇的近距离化提高了合成气转化为氧化物的催化性能

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摘要:
中国科学院大连化学物理研究所杨冰老师报道的本篇文章中（Angew. Chem. Int. Ed.2024, e202401568）研究了负载在Zr基MOF UiO-67和传统金属氧化物ZrO2上的单金属Rh催化剂在合成气转化制含氧化合物反应中的催化性能。结果表明,在300°C、H2/CO摩尔比为2的反应条件下,Rh/UiO-67催化剂能在保持50.4%的CO转化率的同时,实现72%的含氧化合物选择性(其中C2+含氧化合物选择性占总含氧化合物的73.6%),C2+含氧化合物的单程收率高达26.6%,这是前所未有的高水平。相比之下,Rh/ZrO2催化剂的CO转化率和含氧化合物选择性都很低。

研究背景:
(1) 以煤、天然气或生物质为原料制备的合成气直接转化制含氧化合物作为合成燃料添加剂或大宗化学品受到广泛关注,但在保持高含氧化合物选择性的前提下实现高CO转化率仍然是一个巨大挑战。
(2) 单金属Rh催化剂通常对含氧化合物的选择性较差,主要生成不需要的甲烷和低碳烃。研究主要集中在构筑相邻的多金属位点来提高选择性,如Rh-Mn配方催化剂。但是目前报道的Rh基催化剂的C2+含氧化合物单程收率大多低于20%。
(3) 本文作者提出利用MOF的限域效应和可调配体,在氧配位环境中构筑协同的Rh+/Rh0双活性位点,在相同纳米空腔内实现导向合成,从而提高Rh催化剂的含氧化合物选择性。

实验部分:
(1) 制备了Rh/UiO-67和Rh/ZrO2两种催化剂,Rh负载量分别为3.0 wt%和2.9 wt%。
(2) 在300°C、3MPa、H2/CO=2的反应条件下评价了两种催化剂的性能。Rh/UiO-67的CO转化率为50.4%,是Rh/ZrO2的9倍;含氧化合物选择性达到72%,C2+含氧化合物单程收率超过26%,大大高于Rh/ZrO2。
(3) 考察了Rh/UiO-67催化剂的稳定性,在300°C反应150h后,催化剂保持了优异的CO转化率和含氧化合物选择性。XRD结果表明,反应后催化剂的骨架结构完整。

表征分析:
(1) AC-HAADF-STEM观察到Rh/UiO-67中存在高分散的Rh单原子/二聚体(Rh1,2)以及超小Rh团簇(Rhn),它们的粒径均一,约为1.1nm。Rh1,2与Rhn的距离在2.1-6.9nm,为反应过程中提供了相邻的Rh±Rh0双位点。相比之下,Rh/ZrO2上的Rh纳米粒子尺寸更大,平均直径为2.0nm,且Rh单原子远离Rh纳米粒子。
(2) 原位FT-IR结果表明,Rh/UiO-67上Rh+位点(Rh+(CO)2)和Rh0位点(线式吸附CO)在反应温度下都能稳定存在,而Rh/ZrO2上的Rh+位点在加热过程中逐渐转化为Rh0位点。Rh/UiO-67上CO(gdc)/CO(l)比值(对应Rh+/Rh0)远高于Rh/ZrO2,说明UiO-67能稳定Rh+位点。
(3) H2-TPR和XPS结果进一步证实,Rh/UiO-67中Rh2O3还原峰温度更高,还原后Rh+/Rh0比例为0.66,远高于Rh/ZrO2的0.05,表明Rh与UiO-67骨架的相互作用更强,有利于稳定高分散的Rh+物种。
(4) 结合原位FT-IR和程序升温表面反应实验发现,Rh/ZrO2上吸附CO物种在较低温度下就开始转化生成CH4,而Rh/UiO-67上CO物种转化温度更高。这说明Rh/ZrO2上Rh0位点对CO的解离能力更强,倾向于生成烃类,而UiO-67上邻近Rh0的Rh+物种能显著抑制低温下的甲烷化,促进CO插入生成含氧化合物。

总结:
(1) 本文首次发现,负载在Zr-MOF UiO-67上的单金属Rh催化剂能高选择性地将合成气转化为含氧化合物,C2+含氧化合物单程收率高达26.6%,性能优于目前报道的所有Rh基催化剂体系。
(2) 多种表征证实,UiO-67的限域效应促进了高分散Rh物种在反应条件下的动态稳定性。在MOF固定效应和Rh与Zr节点相互作用的协同下,UiO-67孔道中自发形成了Rh单原子/二聚体与超小Rh团簇的集合体(Rh1,2-Rhn),在反应过程中动态提供了邻近的Rh±Rh0双位点。
(3) DFT计算证实,在UiO-67孔道中邻近Rh±Rh0双位点界面处,CH2和CHO物种更容易吸附,从而促进C-C偶联生成C2+含氧化合物。相比之下,在Rh0/ZrO2上,CH2和CHO之间存在更强的静电排斥,CHO更倾向于进一步加氢(或解离)生成CH4。

展望:
(1) 本文为设计高效合成气转化制含氧化合物的Rh基催化剂提供了新思路,即通过限域环境精确调控双活性位点的集合度和邻近度。未来可进一步优化MOF骨架结构和组成,进一步提升Rh催化剂的性能,并拓展到其他催化体系。

Enhanced Proximity of Rh1,2-Rhn Ensembles Encaged in UiO-67 Boosting Catalytic Conversion of Syngas to Oxygenates
文章作者：Jun Yu, Tingting Liu, Qingqing Gu, Jia Wang, Ying Han, Gonghui Li, Qiangsheng Guo, Ye Gu, Xinping Wu, Xueqing Gong, Bing Yang, Dongsen Mao
DOI：10.1002/anie.202401568
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202401568