【HOF薄膜光催化】：通过电泳沉积法制备氢键有机框架/Cu2O异质结构薄膜用于高效CO2光还原

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摘要:
中科院福建物构所刘天赋团队及合作者发表的这篇文章(ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 18, 21050–21058)中报道合成了一种由Cu2O和一种新型卟啉氢键有机框架(PFC-45)组成的异质结构,并利用简单的电泳沉积技术将其制备成薄膜催化剂沉积在炭质纸(CP)上。由于电子-空穴分离效率和可见光捕获能力的提高,该薄膜(PFC-45/Cu2O@CP)显著增强了CO2向CO的光还原,分别比PFC-45@CP和PFC-45/Cu2O颗粒高出2.4倍和3.2倍。值得注意的是,PFC-45/Cu2O@CP在纯水中也表现出高选择性(99%)和出色的活性(11.81 μmol g-1 h-1),无需任何牺牲剂。这项工作展示了一种设计高效CO2还原光催化剂的新策略。

研究背景:
1）现有的光催化CO2还原体系的性能远远低于实际应用的要求。
2）现有的其他学者的解决方案包括: 制备薄膜催化剂以均匀分散纳米颗粒,开发具有异质结构的催化剂,提高电荷转移效率,利用大π共轭卟啉基团的氢键有机框架(HOF)作为光敏剂,并利用其高孔隙度富集CO2等。
3）本文作者的创新:首次合成了由p型Cu2O和n型HOF(PFC-45)组成的异质结构。利用电泳沉积技术将异质结构制备成薄膜,提高可见光利用率和光催化活性。实现了HOF基材料在总CO2光还原领域的应用,为设计高效CO2还原光催化剂提供新思路。

实验部分:
1）合成了一种新型多孔有机框架材料PFC-45,它是由H2TPyP和H2TCPP通过超声溶解和加热结晶制备而成。
2）将PFC-45与Cu2O纳米晶体混合,通过电泳沉积技术在导电碳纸上制备了PFC-45/Cu2O@CP薄膜光催化剂。为对比,也分别制备了PFC-45@CP和Cu2O@CP薄膜。
3）在可见光(>400nm)照射下,考察了PFC-45/Cu2O@CP、PFC-45@CP和Cu2O@CP对CO2光还原为CO的催化活性。结果显示PFC-45/Cu2O@CP的CO生成速率高达11.81 μmol/g/h,远高于其他两种材料。
4）使用13CO2作为反应物,通过GC-MS证实生成的CO确实来源于CO2。重复使用3次后,PFC-45/Cu2O@CP仍保持较高的催化活性。

分析表征:
1）粉末X射线衍射(PXRD)证实了PFC-45/Cu2O@CP中PFC-45和Cu2O的高结晶度。
2）CO2吸附实验显示,PFC-45/Cu2O的CO2亲和力介于PFC-45和Cu2O之间,有利于CO2富集。
3）紫外可见光谱(UV-Vis)显示PFC-45/Cu2O在400-800nm范围内具有更宽更强的吸收,有利于可见光吸收。
4）X射线光电子能谱(XPS)分析了PFC-45/Cu2O中Cu和C的化学环境,证实了两种组分的成功结合。
5）扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和能量散射X射线能谱(EDS)映射表征了PFC-45/Cu2O的异质结构形貌。
6）莫特-肖特基测试表明PFC-45为n型半导体,Cu2O为p型半导体,两者形成p-n结异质结构。
7）光电化学测试(瞬态光电流、电化学阻抗谱、光致发光谱等)表明PFC-45/Cu2O异质结构具有最高的光生电荷分离效率。
8）循环伏安测试显示PFC-45/Cu2O异质结构的还原电位更正,过电位更低,有利于光催化反应。
9）原位漫反射红外光谱(DRIFTS)检测到了COOH物种的形成,证实了CO2经过COOH中间体还原生成CO的途径。
10）通过对比发现,电泳沉积制备的PFC-45/Cu2O@CP薄膜结构比粉末样品具有更高的光催化活性。
11）机理分析:
a. 电化学测试(Mott-Schottky、CV等)表明PFC-45/Cu2O形成p-n结异质结构。
b. 光电化学测试(瞬态光电流、EIS、PL等)证实异质结构有利于电荷分离。
c. DRIFTS检测到*COOH中间体,提出了CO2还原为CO的途径。

总结:
1）该工作首次实现了HOF基材料在总CO2光还原领域的应用,展示了设计高效CO2还原光催化剂的新策略。
2）PFC-45/Cu2O异质结构薄膜通过促进电荷转移实现了高效可见光驱动的CO2还原,在纯水中表现出11.81 μmol g-1 h-1的活性和99%的选择性,且具有优异的稳定性。

展望:
1）尝试引入其他助催化剂或改性HOF结构，进一步提高材料的CO2还原活性。
2）深入研究光生电荷的准确转移路径和关键中间过程,为进一步提高效率提供理论指导。
3）探索将该异质结构薄膜催化剂应用于其他光化学反应,拓展其应用领域。
4）进一步优化电泳沉积技术制备薄膜的工艺参数(电压、时间等),以获得最佳膜厚和均匀性。

Facile Preparation of Hydrogen-Bonded Organic Framework/Cu2O Heterostructure Films via Electrophoretic Deposition for Efficient CO2 Photoreduction
文章作者：An-An Zhang, Yu-Lin Li, Zhi-Bin Fang, Lei Xie, Rong Cao, Yangyang Liu, and Tian-Fu Liu
DOI：10.1021/acsami.2c02917
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c02917