【HOF光催化】：金属化促进稳定的基于卟啉的氢键有机框架用于光催化CO2还原

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摘要：
在中科院福建物构所刘天赋团队报道的这篇文章(Angew. Chem.Int. Ed.2022,61, e2021158)中通过在卟啉中心简单地引入过渡金属，并未改变网络拓扑，即可显著地引起非共价相互作用、轨道重叠和分子几何结构的显著变化，最终产生一系列具有高比表面积和优异稳定性的金属卟啉HOFs（在沸水中浸泡、浓盐酸中保持完整、加热至270°C后仍完好无损）。将光敏剂和催化位点整合到稳健的骨架中，这一系列HOFs可以有效催化CO2的光还原为CO，它们的催化性能极大地取决于卟啉中心的螯合金属物种。这项工作丰富了稳定功能HOFs的库存，并拓展了它们在光催化CO2还原中的应用。

研究背景：
1）HOFs是通过有机构建单元通过氢键和弱相互作用自组装而成的一类新兴的晶体多孔有机材料，具有高比表面积、可调孔径和多样功能性。然而，由于其稳定性较差，HOFs的发展仍处于早期阶段。
2）在此之前的研究中，其他研究者提出了一些有益的HOF构建策略，并验证了π共轭对HOF稳定性的重要性。大量π共轭的卟啉基团被认为是自组装稳定HOFs的有希望的构建单元，同时也赋予了材料多样的功能性。
3）然而，在之前的尝试中，高比表面积、大孔径和优异的稳定性尚未在此工作之前实现。在寻找卟啉HOFs和超分子有机框架时，发现已报告的卟啉结构要么不符合拓扑指导，要么在缺乏强π-π堆积相互作用的情况下芳香大环相距甚远（导致结构稳定性较低）。为了同时实现高孔隙度和框架稳健性，我们寻求发现影响自组装结果的其他主导因素。
4）在均相卟啉体系中，金属卟啉中心被认为是影响材料稳定性和活性的最重要因素之一。改变金属中心会导致大环的电子结构、轴向配位/相互作用以及外围取代物的几何结构的显著变化。具体来说，金属中心将影响穿透配体轨道重叠（共轭）的程度以及外围基团的弱相互作用。因此，可以预期不同金属中心的卟啉构建单元可能会极大地影响自组装结果和HOFs的稳定性。

实验部分：
1）合成了一系列金属卟啉类金属有机框架材料(HOFs),包括PFC-71、PFC-72-Co、PFC-73-Ni、PFC-73-Cu和PFC-73-Zn。
2）采用单晶X射线衍射确定了这些HOFs的晶体结构。PFC-71为单层二维方形层状结构;PFC-72-Co和PFC-73-M(M=Ni,Cu,Zn)为多层堆垛结构,层间距离比PFC-71短,π-π相互作用和范德华力更强,导致更高的稳定性。
3）粉末X射线衍射(PXRD)确认了材料的相纯度。77K下N2吸附等温线测试表明它们为微孔材料,PFC-72和PFC-73的比表面积(1646-1856 m2/g)远高于PFC-71(600 m2/g)。
4）研究了这些HOFs的热/水解/化学稳定性。PFC-71稳定性较差,高温或水浸渍会导致结构塌陷;而PFC-72和PFC-73即使在沸水、酸碱等苛刻条件下也能保持结构完整性,并具有酸助理晶体重铺能力。
5）理论计算分析了PFC-71和PFC-73-Cu的非共价相互作用,发现PFC-73-Cu的层间结合能远高于PFC-71,这源于金属卟啉中心引入的更大电荷离域、更强π-π作用和范德华力。
6）光物理性质表征:固体荧光光谱显示PFC-72-Co的发射最弱;Mott-Schottky曲线测得PFC-72-Co的平板电位最正,说明其还原能力最强;光电流响应和电化学阻抗谱(EIS)表明PFC-72-Co的电荷转移最有效。这些结果与其光催化CO2还原活性最高是一致的。
7）研究了PFC-72-Co、PFC-73-Ni和PFC-73-Cu的光催化CO2还原性能,PFC-72-Co表现出最高的CO产量(14.7 μmol/g/h),约为PFC-73-Ni的1.5倍,PFC-73-Cu的3倍。同位素实验证实CO来源于CO2。

总结：
1）通过实验和理论研究，设计并合成了一系列稳定的基于卟啉的HOFs，这些材料具有高表面积和优异的稳定性。
2）金属化的卟啉中心显著改变了HOFs的非共价相互作用，提高了材料的稳健性，并在CO2光催化还原中展现出不同的催化活性。

展望：
1）进一步探索不同金属卟啉对HOFs结构和性能的影响，以拓展其在光催化CO2还原等领域的应用。
2）进一步优化金属化卟啉的合成方法，以提高HOFs的催化性能和稳定性。

Metallization-Prompted Robust Porphyrin-Based Hydrogen-Bonded Organic Frameworks for Photocatalytic CO2 Reduction
文章作者：Qi Yin, Eugeny V. Alexandrov, Duan-Hui Si, Qian-Qian Huang, Zhi-Bin Fang, Yuan Zhang, An-An Zhang, Wei-Kang Qin, Yu-Lin Li, Tian-Fu Liu, Davide M. Proserpio
DOI：10.1002/anie.202115854
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115854