【MOF光催化】：构建金属有机框架的分级结构用于高效的CO2光还原

首页 > 行业动态 > 【MOF光催化】：构建金属有机框架的分级结构用于高效的CO2光还原

摘要：
中科院福建物构所曹荣、刘天赋团队报道的这篇文章(SMALL 2022, 8, 2200407)展示了在分子水平之外，通过合理设计MOF基光催化剂的微米级分级结构，可以进一步提高其光催化CO2还原性能。利用两种MOF在成核动力学上的差异，通过简单的一锅法合成成功构建了分级核壳MOF@MOF结构。所得异质结显示出拓展的光响应范围、优化的能带排列和大幅增强的光生电荷分离效率，仅通过分子水平的组装难以实现。因此，在不使用任何牺牲试剂的情况下实现了具有挑战性的CO2光还原，HCOOH产量达到146.0 µmol/g/h的记录。此外，核壳结构表现出比单个MOF更有效地利用光生电子。本工作表明，利用MOF的分级结构提供了一种在介观尺度上调节光催化性能的新方法。

研究背景：
(1) 光催化CO2还原面临的问题是光生载流子严重复合和催化活性低，限制了其实际应用。
(2) 已有的解决方案是在材料中构建异质结构，建立电子/空穴俘获位点。与单一半导体相比，由不同能级半导体组成的异质结具有优化的能带和更快的界面载流子转移，可大大提高电荷分离效率和催化性能。
(3) 本文作者在其他人工作的基础上，提出了一种新策略，通过调控MOF的分级结构来提高其光催化活性。作者利用两种MOF在成核动力学上的差异，通过简单的一锅法合成构建了分级核壳MOF@MOF结构。

实验部分：
(1) 合成了分级核壳结构的PCN-222-Ni@UiO-67-NH2（P@U）复合材料。先形成成核速率快的PCN-222-Ni核，然后UiO-67-NH2在其表面形成壳层。
(2) 表征了P@U的结构和性质。XRD、DSC、N2吸附等表明P@U形成了新的固态结构而非两种材料的简单物理混合。
(3) 光催化CO2还原实验结果：在可见光照射下，P@U的HCOOH产率达到146.0 µmol/g/h，远高于PCN-222-Ni的54.3 µmol/g/h和UiO-67-NH2的18.0 µmol/g/h，创下了无牺牲剂条件下的最高记录。气相产物中CH4和CO的产率也大幅高于单一MOF。P@U的总光生电子利用率远高于单一MOF。

分析测试：
(1) 能带结构测试：结合UV-vis、Mott-Schottky和自由基捕获ESR实验，推测PCN-222-Ni和UiO-67-NH2在P@U中形成了直接Z型异质结。PCN-222-Ni的CB位于-0.48 V vs. NHE，带隙1.88 eV；UiO-67-NH2的CB位于-0.36 V vs. NHE，带隙2.82 eV。
(2) 光生载流子分离转移效率：P@U的瞬态光电流明显高于PCN-222-Ni和UiO-67-NH2，电荷转移电阻（EIS）大幅降低，PL荧光强度降低、寿命缩短，表明P@U中光生载流子的分离和迁移效率大大提高。
(3) 原位漫反射红外光谱（DRIFTS）观察到COOH*、HCOOH*、CHO等CO2还原中间物种，进一步验证了产物来源于CO2。P@U上HCOOH的信号强于CH4前驱体CHO*，与HCOOH选择性高的结果一致。

总结：
(1) 开发了一种通过调控MOF分级结构来提高其光催化活性的新策略。
(2) 利用两种MOF在成核动力学上的差异，通过简单的一锅法合成构建了分级核壳MOF@MOF结构。
(3) 由于PCN-222-Ni和UiO-67-NH2之间合适的能带排列以及高效的光生电荷分离，P@U实现了具有挑战性的CO2光还原，HCOOH产率创下了最高记录。
(4) 本工作不仅为合理设计具有期望功能的MOF分级结构提供了思路，而且为光催化反应开拓了新型异质结体系。

展望：
(1) 异质结的形貌和界面接触对催化性能的影响机制还需深入研究。可尝试优化制备条件，调控核壳尺寸比例。
(2) 这种利用MOF配体连接度差异构筑分级结构的方法有一定的普适性，可进一步拓展到其他MOF体系，设计出结构新颖、功能优异的复合光催化剂。

Engineering Hierarchical Architecture of Metal-Organic Frameworks for Highly Efficient Overall CO2 Photoreduction
文章作者：Hai-Bo Huang, Zhi-Bin Fang, Rui Wang, Lan Li, Mojtaba Khanpour, Tian-Fu Liu, Rong Cao
DOI：10.1002/smll.202200407
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202200407