【MOF光催化产氢】：金属有机框架中次级结构单元对等离子体金增敏光催化的影响

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摘要：
中科院福建物构所曹荣刘天赋团队报道的这篇文章(Adv. Funct. Mater.2022, 32, 2205147)研究了将等离子体金属嵌入金属-有机框架（MOFs）中，利用局部表面等离子体共振（LSPR）效应构建先进的可见光光催化剂结构。目前采用的羧酸盐MOFs在金属-MOF界面和次级结构单元（SBUs）中的电荷传输缓慢，限制了实际性能。本文选择了以1D SBU链为特征的吡唑酯镍MOF（PFC-9）作为载体催化剂固定金纳米颗粒，作为LSPR光催化的新型优化结构。与参比MOFs中常见的3D连接的羧基-ZrOx和吡唑-NiOx构型的SBUs相比，PFC-9中的1D（-Ni-NPz-NPz-）∞链创造了丰富的Au/MOF接触点，为热电子从Au到Ni2+的传输提供了一条短而低阻的通路，并在连续的活性Ni位点上实现了流畅的电子利用。因此，Au/PFC-9光催化剂在可见光驱动的H2生产中实现了最佳活性。这项工作展示了一个利用MOFs的结构可调性促进LSPR增敏光催化的例子，为高效光催化剂的合理设计提供了重要指导。

研究背景：
(1) 光催化技术面临的主要问题是光生电荷的产生、分离和传输效率低，以及催化位点对电子/空穴的利用不足。
(2) 其他学者提出将等离子体金属（如纳米Au、Ag、Cu等）负载到半导体上，利用LSPR效应提高可见光利用率和催化活性。但半导体载体比表面积低，限制了等离子体金属的负载量，且缺乏丰富的活性位点，导致LSPR金属传递的电子或能量利用延迟。
(3) 本文作者提出采用MOFs作为载体材料固定等离子体金属，克服上述问题。MOFs固有的超高比表面积有利于高负载量，有序的微孔/介孔可限域等离子体金属尺寸，可调的组分和精确可控的结构允许定制针定位点。作者选择吡唑-镍配位的PFC-9，利用其独特的1D SBU链，优化LSPR电荷动力学，实现高效光催化。

实验部分：
(1) 合成了PFC-9和Au/PFC-9复合材料，采用PXRD、N2吸附（BET：1216 m2 g−1）、ICP-OES、SEM、HAADF-STEM、EDX mapping和HRTEM等手段表征了材料的结构、形貌和组成。
(2) 与常用的UiO-66对比，PFC-9能够实现Au纳米颗粒更高的负载量（1.9 wt%）和更均匀的分散。
(3) XPS分析揭示，Au物种初始和最终针定位点是PFC-9结构中的NPz原子，实现了Au与（-Ni-NPz-NPz-）∞链的紧密接触。
(4) 上述实验结果证实，PFC-9独特的吡唑SBUs能辅助Au前驱体的初始锚定，诱导Au纳米颗粒向Ni2+节点的近距离定位，优于常规MOFs。

分析测试：
(1) UV-vis DRS和瞬态光电流响应表明，Au/PFC-9具有增强的全光谱吸收和LSPR电子注入，尽管LSPR吸收峰不明显。
(2) EPR光谱证实，PFC-9中的1D（-Ni-NPz-NPz-）∞链能够实现电子的自由传输，Au纳米颗粒的LSPR热电子也能通过该链自由转移。
(3) EIS阻抗谱显示电荷传输阻力顺序为UiO-66 > PFC-6 > PFC-9，Au/PFC-9电阻最小，证实了PFC-9优越的电荷传输性能和Au/SBUs界面的丰富性。
(4) 可见光照射下，Au/PFC-9的瞬态光电流最强，进一步印证了其优异的光电性质。

总结：
(1) 将Au纳米颗粒嵌入PFC-9，大大提高了可见光催化产氢性能，5 wt%Au/PFC-9的产氢速率达到130 μmol h-1 g-1，是裸PFC-9的17倍以上。
(2) 表观量子产率与Au/PFC-9的光吸收趋势一致，在600 nm附近出现明显增强，证实了Au纳米颗粒的LSPR效应是关键。
(3) 与Pt/PFC-9和Pd/PFC-9相比，Au/PFC-9的光催化产氢活性更高，主要归因于Au纳米颗粒在可见光区的LSPR光敏作用，而非HER催化作用。
(4) 与Au/UiO-66和Au/PFC-6相比，Au/PFC-9展现出更高的产氢速率。PFC-9中1D（-Ni-NPz-NPz-）∞ SBUs的组成和连接方式，对实现丰富的Au/MOF界面、快速的热电子转移和利用至关重要。
(5) Au/PFC-9表现出至少5次循环的光催化稳定性，结晶度和形貌保持良好。

展望：
(1) 补充研究PFC-9价带和导带位置的表征，判断其能带结构与Au纳米颗粒费米能级的匹配程度，以及电荷转移的热力学驱动力。
(2) 进一步探讨Au/PFC-9体系光生电荷分离的微观机制，电子和空穴的具体转移路径有待进一步阐明。
(3) 循环稳定性测试的时间尺度较短，后续研究需要考察更长时间的稳定性。
(4) 可进一步优化Au纳米颗粒的LSPR性能，如通过调控Au的尺寸、形貌等，以增强可见-近红外光的吸收和利用。
(5) 可将该Au/MOF复合策略拓展至其他光催化反应体系，如CO2还原、有机合成等，充分发挥MOFs结构的多样性优势。

The Impact of Secondary Building Units in Metal–Organic Frameworks on Plasmonic Gold-Sensitized Photocatalysis
文章作者：Qian-Qian Huang, Zhi-Bin Fang, Kuan Pang, Wei-Kang Qin, Tian-Fu Liu, Rong Cao
DOI：10.1002/adfm.202205147
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202205147