【双金属Ti-MOF光催化】：精确构筑稳定的双金属有机框架材料,通过在金属簇中引入单位点Ti(IV)实现高效的光催化产氧

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摘要:
(1) 中科院福建物构所刘天赋组报道的这篇文章(CCS Chem. 2022, 4, 2782–2792)中通过预合成含有单位点Ti(IV)的Co2Ti金属簇,并与可见光响应的有机配体组装,成功制备了一种新型的双金属Co-MOF材料PFC-20-Co2Ti。
(2) 该MOF具有优异的水稳定性,可作为高效可重复使用的可见光催化剂用于光催化水氧化产氧反应。得益于精确的结构信息,机理研究表明,与单金属Co-MOF相比,嵌入Ti(IV)调节了金属簇的电荷分布,提高了金属离子的价态,增强了配位键,改善了催化动力学。
(3) 这种分步合成方法可用于制备基于其他过渡金属(如Mn、Ni)的稳定高活性双金属MOF催化剂,有助于在原子水平上预测和确定MOF结构。本工作为设计合成活性高、稳定性好的有机-无机杂化催化剂提供了新思路。

研究背景:
(1) 在人工光催化分解水制氢领域,开发高效的产氧催化剂是提高总体效率的关键。目前除了昂贵的Ir基化合物外,Co基材料(如Co3O4纳米晶、无定形CoOx等)是最有前景的低成本产氧催化剂之一。
(2) 已有的Co基催化剂存在体相金属位点利用率低、结构精确性差、高负载量与分散性矛盾等问题,难以最大化催化效率。金属有机框架(MOF)材料由金属离子/簇和有机配体构成有序多孔结构,可将Co簇和光响应分子整合,有望克服上述难题。
(3) 本文作者提出,通过在Co簇中引入高价金属离子Ti(IV),可增强Co-O配位键,提高Co-MOF的水稳定性,同时形成协同催化位点。但制备此类双金属MOF面临精确调控和表征的挑战。作者采用分步合成策略,先制备表征Co2Ti簇,再用作MOF前驱体,实现了原子级别的结构设计与表征。

实验部分:
(1) 合成与表征了Co2Ti、Ni2Ti、Mn2Ti三核金属簇及相应的双金属MOF (PFC-20-M2Ti,M=Co、Ni、Mn),通过单晶XRD、XAS、EDS mapping等手段精确表征了MOF结构中单位点Ti的存在。
(2) 考察了PFC-20-M2Ti的化学稳定性,发现引入Ti后的MOF可在pH 2-12条件下保持结晶度和孔结构,远优于相应的单金属MOF。
(3) 以PFC-20-Co2Ti为例,在[Ru(bpy)3]2±S2O82-体系中评估了其光催化产氧性能,获得168 μmol·h-1的产氧速率和8.06×10-3 s-1的TOF,与商业Co3O4相比提高了近2个数量级,并具有良好的循环稳定性。对照实验证实了光、电子受体、催化剂、光敏剂四个组分对反应的必要性。

分析测试:
(1) XAS和XPS分析表明,PFC-20-Co2Ti中Co价态略有提高但仍为+2价,Ti为+4价。DFT计算发现,相比PFC-20-Co3,PFC-20-Co2Ti的Co2Ti簇中μ3-O原子得到更多电子,表明Ti掺杂提高了金属-氧配位键的强度,是稳定性提升的原因。
(2) 通过DRS光谱和Mott-Schottky曲线测得PFC-20-Co2Ti的带隙为1.95 eV,导带电位为-0.18 V vs. NHE,可被可见光激发,还原[Ru(bpy)3]3+,氧化水为O2。PL光谱证实了PFC-20-Co2Ti与[Ru(bpy)3]3+间的电子转移。LSV曲线显示PFC-20-Co2Ti具有极低的OER过电位,表明Ti掺杂改善了O2生成动力学。

总结:
(1) 采用分步合成策略,通过预合成的Co2Ti簇与光响应配体组装,成功制备了稳定的双金属Co-MOF光催化剂PFC-20-Co2Ti。
(2) 嵌入的单位点Ti(IV)调节了金属簇电荷分布,增强了金属-氧配位,赋予MOF优异的水稳定性,改善了催化动力学。
(3) 该方法可拓展至Mn、Ni等其他过渡金属体系,为设计合成稳定高效的MOF催化剂提供了新思路。

展望:
(1) 进一步考察Ti含量、金属配比等因素的影响规律,未来可开展进一步的构效关系研究。
(2) 进一步考察全分解水制氢还需开发匹配的产氢催化剂。后续可将该类双金属MOF与合适的助催化剂耦合,构建高效完整的人工光合体系。

Precise Construction of Stable Bimetallic Metal–Organic Frameworks with Single-Site Ti(IV) Incorporation in Nodes for Efficient Photocatalytic Oxygen Evolution
文章作者：Lan Li, Zhi-Bin Fang, Wenzhuo Deng, Jun-Dong Yi, Rui Wang and Tian-Fu Liu
DOI：10.31635/ccschem.021.202101241
文章链接：https://www.chinesechemsoc.org/doi/full/10.31635/ccschem.021.202101241