【气凝胶光催化】：多相超分子气凝胶用于超高效光催化产氢

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摘要:
中科院福建物构所刘天赋、福建农林大学林冠烽、陈燕丹等发表的这篇文章(Adv. Sustainable Syst.2023, 7, 2200465)中提出了一种将均相光催化剂组装到基于生物质的气凝胶中的新型多相化方法,使其具有易回收和重复使用的特性,同时保持高活性和选择性。由于气凝胶中存在多羟基官能团以及高孔隙率,光捕获和水吸收效率显著提高,进一步促进了光催化产氢活性,在实际太阳光反应中可达到30 mmol g-1 h-1和20 mmol g-1 h-1。基于简便的合成策略、优异的光催化性能和易回收性,这种方法在太阳能转化为化学能方面具有明显的工业应用前景。

研究背景:
(1) 均相催化剂在反应性、活性和选择性方面具有优势,但催化剂的分离、回收和重复使用仍然具有挑战性,导致生产成本增加,难以满足工业化要求。
(2) 其他学者提出了将均相催化剂固定在合适载体上的方法来实现均相催化剂的多相化。生物质材料如纤维素、壳聚糖和明胶具有高机械强度、良好的生物相容性和可生物降解性,是合适的支撑基质。
(3) 本文作者提出了一种简单经济的策略,通过氢键和非共价相互作用,制备了修饰有四取代的4,4’,4’‘,4’‘’-(芘-1,3,6,8-四基)四苯甲酸(H4TBAPy)的功能化生物质气凝胶(BA),实现了均相催化剂的多相化。该材料可发生光氧化降解罗丹明B (RhB),尤其是光催化产氢速率高达30 mmol g-1 h-1,高于许多文献报道值。

实验部分:
(1) 制备了H4TBAPy修饰的BA复合材料,将H4TBAPy溶解在TEMPO介导的纤维素纳米纤维(TOCN)水溶液中,通过H4TBAPy中的羧基与TOCN中的羟基或羧基相互作用使混合物变粘稠,再加入明胶和戊二醛作为交联剂提高BA复合材料的稳定性。
(2) 扫描电镜(SEM)显示气凝胶呈现出三维网络结构,表明在孔中存在大量吸附位点,可作为微反应器提高反应效率。
(3) 紫外-可见漫反射光谱(DRS)表明,BA经H4TBAPy分子修饰后明显红移。傅里叶变换红外光谱(FTIR)显示,在H4TBAPy BA形成时出现了酰胺键的特征峰,表明发生了酰胺化反应并自组装形成三维结构。
(4) 考虑到缩合环可产生活性氧化物种和羟基自由基,评估了所制备样品的光催化活性。结果表明,H4TBAPy BA在酸性条件下(pH≤2)对RhB表现出高的光催化降解效率,5小时内几乎完全降解。而在碱性条件下(pH>9),光催化性能显著下降。循环实验表明,杂化气凝胶在光降解过程中具有高稳定性和可重复使用性。
(5) 通过在H4TBAPy BA中引入Pt原子作为催化中心,Pt@H4TBAPy BA表现出显著增强的产氢活性(30 mmol g-1 h-1),约为H4TBAPy BA的244倍。在实际太阳光照射下,光催化产氢速率可达30 mmol g-1 h-1,远高于许多已知的光催化剂。
(6) 通过简单的物理共混法实现了均相催化剂向多相催化剂的转化,克服了均相催化剂分离回收困难的问题。

分析测试:
(1) Mott-Schottky曲线测得平带电位为-0.7 V (vs. Ag/AgCl),导带底(LUMO)估计为-0.5 V (vs. NHE),比H2O/H2氧化还原电对(-0.42 V vs. NHE)更负,表明气凝胶光催化剂可以将水光还原为H2。
(2) 在H4TBAPy BA中引入Pt原子后,光电流显著增加。
(3) 稳态光致发光(PL)测量表明,加入Pt后发光强度急剧下降。时间分辨光致发光(TRPL)衰减光谱拟合得到Pt@H4TBAPy BA的平均寿命(8.08 ns)显著长于H4TBAPy BA (6.59 ns),表明光生电子可以从H4TBAPy快速转移到Pt位点。
(4) X射线光电子能谱(XPS)显示,光催化反应后Pt@H4TBAPy BA中Pt的结合能由Pt(II)的特征峰转变为Pt(0)的特征峰,表明在光照下发生了Pt的还原。
(7) 机理分析：
a. 引入Pt原子创造了额外的电子传输通道,显著抑制了电子空穴复合。
b. 纤维素和明胶中的多官能团如羟基和羧基可以为Pt4+提供配位位点,减少Pt从催化剂中浸出,提高了催化剂的长期稳定性。
c. 气凝胶的三维多孔结构有利于光的多次反射,提高光子捕获效率,促进更多电子的激发。

总结:
(1) 本文通过简单的物理共混法将均相光催化剂组装到生物质气凝胶中实现多相化,使催化剂易于回收和重复使用。
(2) 所制备的三维气凝胶具有多孔结构和多羟基官能团,可提高光捕获和吸水能力。
(3) 当引入少量Pt原子作为活性中心时,杂化复合气凝胶催化剂Pt@H4TBAPy BA表现出优异的光催化分解水制氢性能,产氢速率高达30 mmol g-1 h-1,高于大多数文献报道值。
(4) 简便的合成方法、高回收和重复使用性以及优异的光催化性能,有望实现该催化剂在太阳能转化方面的工业应用。

展望:
(1) 补充分析不同Pt含量的Pt@H4TBAPy BA催化剂的系统性能研究和比较,Pt的最佳负载量有待进一步优化。
(2) 通过红外光谱、固体核磁共振等方法研究气凝胶与水的相互作用。
(3) 通过瞬态吸收光谱等方法深入探讨Pt@H4TBAPy BA的光催化产氢机理,推测光生电子从H4TBAPy转移到Pt位点还原水的动力学过程。
(4) 探索其他金属助催化剂(如Pd、Ag、Au等)的效果,并将该催化剂拓展到其他光催化反应如CO2还原、有机合成等领域的应用研究。

Heterogeneous Supermolecule Aerogel for Ultraexcellent Photocatalytic Hydrogen Evolution
文章作者：Hai-Xiong Liu, Biao Huang, Feng-Cai Lin, Xiao-Jing Hu, Lei Cai, Qi Yin, Xi-Ya Li, Guan-Feng Lin, Yan-Dan Chen, Tian-Fu Liu
DOI：10.1002/adsu.202200465
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adsu.202200465?saml_referrer