【金属簇掺杂MOF材料】：金属纳米团簇表面金属-有机框架外壳的自下而上构建及通过连续单非金属原子调控实现定制催化

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摘要：
中国科学技术大学江海龙&中国科学院大学伍志鲲等报道的本篇文章中（J. Am. Chem. Soc. 2024）首次开发了合成方法，实现了类似"手术"般的、对超小金属纳米颗粒（金属纳米团簇，NCs）进行连续表面单非金属原子掺杂、替换和添加，成功合成并表征了三种新型的体心立方金属纳米团簇Au38I(S-Adm)19、Au38S(S-Adm)20和Au38IS(S-Adm)19。仔细研究了单非金属原子替换和添加对纳米团簇结构和光学性质（包括吸收和光致发光）的影响，为结构（组成）-性质关联提供了见解。此外，采用自下而上的方法在纳米团簇表面构建了金属-有机框架（MOF），这并没有从本质上改变金属纳米团簇的结构，但导致表面配体的部分释放，并激发了金属纳米团簇催化对硝基苯酚还原的活性。此外，表面MOF构建增强了纳米团簇的稳定性和水溶性，通过修饰MOF官能团提供了另一个调节纳米团簇催化活性的维度。

研究背景：
(1) 金属纳米团簇由于其原子级精确可调性而受到越来越多的关注，金属原子掺杂已被广泛用于调控金属纳米团簇的理化性质并实现组成（结构）-性质关联。
(2) 表面非金属原子引入，尤其是类似"手术"般的单非金属原子掺杂、替换或添加具有挑战性。与硫醇和膦不同，单非金属原子如硫和卤素可为底物提供更多接触空间，从而促进催化反应；然而，单非金属原子可能无法像硫醇或膦那样很好地保护纳米团簇免受攻击。
(3) 本文提出在金属纳米团簇表面构建金属-有机框架（MOF）外壳来增强对金属纳米团簇的保护。MOF具有定义明确且可调的孔结构，不仅可以保护金属纳米团簇免受攻击，而且为反应留出空间，提供物质运输通道等。MOF引入还可以改变金属纳米团簇的亲水性。

实验部分：
(1) 合成了三种Au38纳米团簇：Au38I(S-Adm)19、Au38S(S-Adm)20和Au38IS(S-Adm)19，分别实现了表面单碘原子掺杂、单硫原子替换和添加。
(2) 通过X射线单晶衍射分析揭示了三种Au38纳米团簇的详细结构信息，证实了金纳米团簇表面连续单非金属原子掺杂、替换和添加的成功实现。Au38I含有Au30 bcc核，而其他两种纳米团簇含有不完整bcc阵列的Au29核。
(3) 采用自下而上的方法，将Au38纳米团簇与对苯二甲酸（BDC）和锆（Zr）离子构建基块混合，成功合成了Au38I@UiO-66-H、Au38S@UiO-66-H和Au38IS@UiO-66-H复合材料。
(4) 考察了Au38@UiO-66-X（X=F4、H、COOH和NH2）复合材料在对硝基苯酚还原中的催化性能。虽然三种Au38纳米团簇本身不能单独催化还原反应，但它们的复合材料表现出相当大的活性。

分析测试：
(1) 紫外-可见/近红外光谱分析表明，Au38I在558nm和712nm处有两个强吸收峰，而Au38S和Au38IS在530nm和659nm处有两个强吸收峰。Au38I、Au38S和Au38IS的光学带隙分别为~1.57、1.44和1.47eV。
(2) 三种纳米团簇在514nm激发下均表现出近红外光致发光，量子产率值分别为2.09×10-4（Au38I）、6.379×10-4（Au38S）和1.032×10-3（Au38IS），表明表面S原子比I原子更有利于光致发光，I原子比S-Adm分子更有利于光致发光。
(3) 粉末X射线衍射图案表明，复合材料中的UiO-66-H保持了原有的结晶度。扫描电镜和透射电镜图像显示，三种Au38@UiO-66-H复合材料具有相似的形状和尺寸，Au38纳米团簇均匀分布在UiO-66-H内部。
(4) 氮气吸附结果表明，Au38S@UiO-66-H、Au38IS@UiO-66-H和Au38I@UiO-66-H的BET比表面积分别为1131、1133和1151 m2/g，反映了三种复合材料中MOF孔穴占据率接近。
(5) 接触角测量表明，Au38S@UiO-66-F4是疏水的，而其他三种复合材料是亲水的。亲水性顺序为Au38S@UiO-66-NH2>Au38S@UiO-66-COOH>Au38S@UiO-66-H>Au38S@UiO-66-F4，与复合材料催化活性顺序一致。

总结：
(1) 开发了一种合成方法，实现了金属纳米团簇表面具有挑战性的单非金属原子掺杂、替换和添加，成功合成并精确表征了Au38I、Au38S和Au38IS三种新型纳米团簇。
(2) Au38I和Au38S具有略有不同的原子结构但相似的2H晶体学排列，而Au38IS和Au38S具有相似的原子结构但不同的晶体学排列，表明I和S原子对金属纳米团簇的原子结构和晶体学结构具有不同影响，二者变化并不同步。
(3) 采用自下而上的方法在纳米团簇表面构建MOF。虽然表面MOF构建并没有从本质上改变金属纳米团簇的结构，但导致了部分配体的释放，激发了金属纳米团簇的催化活性。
(4) 纳米团簇表面裁剪和MOF官能团修饰能有效影响金属纳米团簇的催化活性，表明在MOF包覆后调节金属纳米团簇性质的新途径。表面MOF作为一种外壳保护纳米团簇并增强其水溶性，这对于水相催化具有重要意义。

展望：
(1)未来可开展相关工作进一步拓展调控手段。
(2)结合原位表征等手段加强构效关系的探索。
(3)拓展催化应用范围，充分发掘材料优势。
(4) 在更多金属纳米团簇体系中开展类似研究，加强理论计算与实验的结合，深化对结构-性质关系的理解。

Bottom-Up Construction of Metal–Organic Framework Loricae on Metal Nanoclusters with Consecutive Single Nonmetal Atom Tuning for Tailored Catalysis
文章作者：Qing You, He Wang, Yan Zhao, Wentao Fan, Wanmiao Gu, Hai-Long Jiang*, and Zhikun Wu*
DOI：10.1021/jacs.3c13635
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c13635