【非平面二维MOF】：新型简易合成的高结晶性二维导电金属-有机框架材料:"转子-定子"策略

首页 > 行业动态 > 【非平面二维MOF】：新型简易合成的高结晶性二维导电金属-有机框架材料:"转子-定子"策略

摘要:
上海科技大学马延航&吉林大学陈龙老师等报道的本篇文章中（J. Am. Chem. Soc. 2024）提出了一种"转子-定子"分子设计策略,利用精心设计的非平面双咔唑配体(8OH-DCB)直接构建二维导电金属有机框架(2D c-MOFs)。得益于配体的特殊"转子-定子"结构,在溶剂热条件下成功制备出Cu-DCB-MOF晶体,并通过三维电子衍射(3D ED)方法精确测定了其晶体结构。有趣的是,Cu-DCB-MOF晶体可以在各种有机溶剂中获得,表明其优异的溶剂相容性。通过另外两个具有"转子-定子"结构的新配体进一步证明了该分子设计策略的通用性,并获得了相应的2D c-MOF晶体(Cu-DCBT-MOF和Cu-DCBBT-MOF)。本工作为利用非平面配体合理设计和直接构建高结晶性2D c-MOFs提供了一种简便方法。

研究背景:
(1) 目前报道的大多数2D c-MOFs都是使用平面共轭配体合成的,这些配体在常见有机溶剂中溶解度差,给2D c-MOFs的合成和纯化带来挑战,需要繁琐的筛选和优化合成条件。
(2) 现有的2D c-MOFs大多是结晶度较低、形貌不规则的多晶粉末,难以确定其精确晶体结构,通常只能通过比对实验和模拟的X射线粉末衍射(PXRD)谱图来推测结构,难以提供堆积方式和孔道的详细信息。
(3) 本文作者前期报道了一种使用非平面前驱体配体通过原位Scholl反应直接构建2D c-MOFs的新合成策略。非平面有机配体具有优异的溶解性,不仅简化了合成过程,还可获得更高结晶度的2D c-MOFs。但非平面共轭配体的扭曲结构也增加了形成3D MOFs的倾向。本文在此基础上,提出"转子-定子"分子设计策略,利用非平面双咔唑衍生物构建2D c-MOFs。

实验部分:
(1) 合成了双咔唑配体8OH-DCB,并通过溶液核磁共振波谱和高分辨质谱表征。在DMAc/水混合溶剂中,8OH-DCB与硝酸铜在85°C反应3天,高产率(90%)制备Cu-DCB-MOF。
(2) 利用各种表征手段全面表征Cu-DCB-MOF:红外光谱证实配体与Cu离子配位完全;元素分析实验值与理论值吻合;N2吸附测得BET比表面积为266 m2/g,孔径分布为1.30 nm,与晶体结构理论值(1.37 nm)一致。
(3) 在溶剂热条件下成功获得Cu-DCB-MOF单晶,通过3D ED方法收集到0.8 Å分辨率的衍射数据,确定其为单斜晶系,空间群为C2/m。高分辨透射电镜和选区电子衍射也证实了整个Cu-DCB-MOF纳米晶体具有均一的菱形孔排列。
(4) Cu-DCB-MOF晶体可在DMF、DMAc、DMSO、NMP、甲醇等多种有机溶剂中获得,表现出优异的溶剂相容性。进一步合成了另外两个具有"转子-定子"结构的双咔唑配体(8OH-DCBT和8OH-DCBBT),它们在常见有机溶剂中表现出优异的溶解性,并成功制备出相应的2D c-MOF单晶(Cu-DCBT-MOF和Cu-DCBBT-MOF)。

分析测试:
(1) X射线吸收精细结构(XAFS)光谱分析表明,三种双咔唑基2D c-MOFs中Cu中心的价态与CuO相同。此外,EXAFS拟合曲线揭示Cu原子附近存在Cu-O键(1.93-1.94 Å)和Cu···C相互作用(2.64-2.68 Å),未检测到Cu-Cu相互作用,再次验证了铜双(二羟基)配合物单元的存在,与晶体结构一致。
(2) 热重分析表明三种双咔唑基2D c-MOFs具有良好的热稳定性,在300°C时失重仅为8.8-10.6%。浸泡实验表明它们在DMF、DMSO、DCM、CHCl3、1,4-二氧六环、THF和甲醇等常见有机溶剂中保持稳定,浸泡后PXRD谱图无明显变化,晶体结构完好。
(3) 紫外-可见-近红外光谱显示三种双咔唑基2D c-MOFs的带隙均为1.23 eV。两探针法测得Cu-DCB-MOF、Cu-DCBT-MOF和Cu-DCBBT-MOF的电导率分别为0.107、0.058和6.8×10-4 S/m。计算分子轨道显示,Cu-DCB-MOF中电子主要离域在铜离子上,而在Cu-DCBT-MOF和Cu-DCBBT-MOF中电子主要离域在噻二唑基团上。这表明中心"转子"芳香核的变化对平面内电子传输的影响大于层间电子传输。
(4) 以Cu-DCB-MOF为正极,Zn为负极,在2 M醋酸锌电解液中组装锌离子混合超级电容器,0.05 A/g时的比电容高达760 F/g。即使电流密度从0.05 A/g增加到2 A/g,仍保持初始电容的62%。在5 A/g的高电流密度下循环1000次后,仍保持约93%的初始电容。与其他代表性电极材料相比,Cu-DCB-MOF在锌离子混合超级电容器中表现出最高的能量密度和功率密度。

总结:
(1) 本文发展了一种"转子-定子"分子设计策略,利用非平面双咔唑配体(8OH-DCB)直接构建2D c-MOFs。
(2) 得益于配体的特殊"转子-定子"结构,成功制备出Cu-DCB-MOF单晶,并通过3D ED方法精确测定了其结构。值得注意的是,Cu-DCB-MOF单晶可在多种常见有机溶剂中制备。
(3) 另外成功合成了两个新的高结晶"转子-定子"结构2D c-MOFs(Cu-DCBT-MOF和Cu-DCBBT-MOF),证实了该分子设计策略的有效性和通用性。
(4) 本工作为利用非平面配体直接构建2D c-MOFs提供了一种简便方法,为合理设计和合成高结晶2D c-MOFs提供了宝贵的思路。

展望:
(1) 文中合成的三种双咔唑基2D c-MOFs的带隙均为1.23 eV,中心"转子"芳香核的变化对带隙影响不大。建议未来可在中心"转子"核上引入给电子或吸电子基团,调控2D c-MOFs的带隙。
(2) "转子-定子"策略目前只实现了咔唑基团(-OH)与金属的配位。建议拓展其他配位基团如-SH、-NH2等,构建新型2D c-MOFs,丰富该策略的适用范围。

De Novo Design and Facile Synthesis of Highly Crystalline 2D Conductive Metal–Organic Frameworks: A “Rotor-Stator” Strategy
文章作者：Xi Su, Zhiye Zhong, Xiaoli Yan, Yunpeng Xu, Ting Zhang, Yanhang Ma*, and Long Chen*
DOI：10.1021/jacs.3c13985
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c13985