【大批量合成CTF】：快速有序聚合高结晶性半导体共价三嗪框架材料CTF

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摘要:
本文首次报道了一种可扩展的微波辅助合成策略,在20分钟内成功制备了一系列高结晶度和半导体性的共价三嗪框架(CTFs)。通过原位成像和时间依赖性表征,提出了结晶CTFs的有序二维聚合机理,即单体在10秒内快速聚合成周期性二维分子片,然后生长成更有序的框架结构。不同结晶度CTF的光催化研究表明,大的结晶域可显著提高光催化性能。通过简单的球磨剥离块状层状CTFs,可获得单层和少层结晶二维三嗪聚合物纳米片,其光催化产氢速率提高近5倍,高达7971 μmol g-1 h-1。

研究背景:
(1) CTFs因其丰富的氮含量、功能性三嗪基团、高孔隙率和共轭性以及优异的热和化学稳定性而备受关注,在气体/分子吸附与分离、催化和能源存储等领域具有广阔的应用前景。但是,大多数报道的CTFs结晶度较低甚至完全无定形,严重阻碍了CTF材料的进一步发展。
(2) 目前制备结晶CTFs的合成方法非常有限,如高温(400°C)长时间(40小时)催化反应、溶液缩聚反应等,存在部分碳化、催化剂残留、需要大量有机溶剂和碱以及反应时间长等问题。
(3) 本文作者提出了一种简单、快速、低成本的微波辅助合成路线,在20分钟内制备高结晶、高比表面积、半导体性CTFs。系统研究了快速结晶过程,提出了结晶CTFs的有序二维聚合机理。通过简单球磨剥离获得了结晶单层/少层二维三嗪聚合物纳米片,光催化产氢性能显著提高。

实验部分:
(1) 在典型的合成过程中,装有腈基单体(TCB、DCB或DCBP)和少量三氟甲磺酸(CF3SO3H)的密封管在家用微波炉中以恒定功率输出加热20分钟。
(2) 通过调节CF3SO3H与单体的摩尔比、反应时间和微波功率,可优化产物的结晶度、颜色和比表面积。
(3) 反应后经简单纯化,得到黄色或黄绿色粉末(CTF-TCB、CTF-DCB和CTF-DCBP),表明反应过程中未发生碳化。
(4) CTF-DCB和CTF-DCBP的XRD图谱显示出非常尖锐和强烈的峰,表明其优异的结晶度。CTF-TCB的结晶度虽然相对较低,但仍明显优于之前的结果。
(5) N2吸附测试表明,结晶CTF-TCB、CTF-DCB和CTF-DCBP的BET比表面积分别为282、672和536 m2 g-1,孔径分布中心分别为0.67、1.1和2.0 nm,与优化模型测得的孔径吻合,进一步证实了其高结晶度。
(6) 本工作首次成功制备了高结晶CTF-DCBP。考虑到DCB单体的低成本,可轻松制备百克级结晶CTF-DCB,而之前的CTFs和COFs通常为毫克或克级。
上述实验结果表明,本文提出的微波辅助快速合成方法可直接获得AA堆积的高结晶、高比表面积、孔结构明确的CTFs,且制备过程简单、产量高,具有突破性意义。

分析测试:
(1) 通过低剂量高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察到10秒产物中与(100)晶面对应的晶格条纹,原子力显微镜(AFM)显示其可剥离成厚度约0.6 nm的超薄纳米片,接近单层石墨烯的典型厚度。
(2) 随着反应的进行,CTF-DCB的面内(100)衍射强度和产率迅速增加,XRD确定的(100)衍射峰的半高宽(FWHM)迅速减小,表明聚合过程中CTF-DCB晶粒尺寸逐渐增大。
(3) 时间依赖的FT-IR分析证实,在10秒时已形成三嗪单元,随反应时间延长,2225 cm-1处腈基(-CN)的强度明显下降,表明单体聚合效率高,与产率和结晶度的增加一致。
(4) BET比表面积随反应时间增加而增大,对应于(100)衍射的1.1 nm处的孔分布也变得更加明显,表明有序多孔框架结构逐渐形成。
(5) 原位成像和热成像进一步揭示了聚合过程的能量变化。在成核阶段,反应体系在微波辐照下10秒内迅速变为沸腾的黄色液体。随着反应进行,结晶CTFs从反应溶液中沉淀,温度逐渐降低,直至完全聚合。
上述分析表征结果支持了结晶CTFs的有序二维聚合机理,即单体在10秒内快速聚合成周期性二维分子片,然后生长成更有序的堆积框架结构。

总结:
(1) 本文发展了一种在恒定微波能量辐照下获得高结晶、高比表面积半导体CTFs的快速可扩展合成策略。
(2) 基于时间依赖性表征和原位成像,首次提出了结晶CTFs的有序二维聚合机理,为功能性CTFs的可控制备提供了有意义的指导。
(3) 由于块状CTFs具有明显的层状结构和较弱的层间相互作用能,通过简单的球磨剥离可轻松获得单层/少层结晶二维三嗪聚合物纳米片。
(4) 光催化研究表明,提高CTFs的结晶度可有效改善光催化性能,剥离的结晶二维聚合物纳米片的光催化产氢速率进一步显著提高,高达7971 μmol g-1 h-1。
(5) 本工作为方便、合理地构建具有定制结构的结晶CTFs和二维聚合物材料以用于各种应用铺平了道路。

展望:
(1) 进一步优化微波辐射条件,如功率、时间、催化剂用量等,以获得结晶度和比表面积更高的CTFs。
(2) 深入研究结晶CTFs的形成机理,阐明分子结构、反应条件与材料结晶度、孔结构等性质之间的构效关系。
(3) 拓展该快速合成方法在其他结晶性共价有机框架材料制备中的应用。
(4) 探索结晶CTFs和二维聚合物纳米片在气体存储与分离、异相催化、传感等领域的应用,并进一步提高其光催化制氢性能。
(5) 发展更加环保、经济的后处理方法,实现结晶CTFs的绿色制备和应用。

Rapid, Ordered Polymerization of Crystalline Semiconducting Covalent Triazine Frameworks
文章作者：Tian Sun, Yan Liang, Prof. Yuxi Xu
DOI：10.1002/anie.202113926
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202113926