【COF气体分离】：具有nia拓扑结构的三维共价有机框架在苯/环己烷混合物分离中的高效应用

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摘要:
吉林大学李辉&方千荣&裘式纶教授等报道的本篇文章中（Nat Commun 15, 813 (2024)）报道了两种具有nia拓扑结构的三维共价有机框架(3D COFs),命名为JUC-641和JUC-642,通过引入平面六边形和三棱柱节点合成得到。值得注意的是,吸附研究和突破实验表明,与先前报道的3D COFs和大多数多孔有机聚合物相比,这两种COFs表现出优异的分离性能,对苯和环己烷的分离因子高达2.02。此外,色散校正密度泛函理论分析表明,这些3D COFs的良好性能可归因于引入高度芳香性构建单元和广泛的孔结构。因此,这项研究不仅拓展了COFs的多样性,而且突出了功能化COF材料作为环境友好型分离应用的潜在候选材料。

研究背景:
(1)传统的苯/环己烷混合物分离方法,如萃取精馏和共沸精馏,成本高且能耗大。
(2)多孔吸附剂的吸附分离方法因其优异的分离效率和较低的能耗而备受关注。
(3)三维共价有机框架(3D COFs)具有高比表面积、优异的孔隙率和可定制的孔环境等理想特性,在分子分离等领域表现出巨大的应用前景。但是,由于有机单体的稀缺性以及合成和结构阐明的挑战,特别是在使用高度连接的构建单元时,3D COFs的探索受到限制。

实验部分:
(1)通过溶剂热反应合成了两种新型3D COFs(JUC-641和JUC-642),采用平面六边形单元HAPTM和三棱柱单元HFPTP-H或HFPTP-F缩合得到。
(2)对合成的COFs进行了全面表征,包括FT-IR、固态13C NMR、TGA、PXRD、SEM和TEM等,证实了COFs的成功合成及其高结晶性、优异的热稳定性和化学稳定性。
(3)通过氮气吸附测试,JUC-641和JUC-642的比表面积分别达到1138和1610 m2/g,孔径分布分别为1.11/1.47 nm和1.09/1.53 nm,与晶体结构预测的孔尺寸一致。

分析测试:
(1)在常压和298 K及323 K下进行了苯和环己烷蒸气的吸附测试,JUC-641和JUC-642对苯的吸附量分别为566和582 mg/g,是环己烷吸附量的1.93倍和2.02倍,表现出优异的苯选择性。
(2)等摩尔苯/环己烷混合物的突破实验表明,JUC-641和JUC-642对苯的突破时间分别为1058和923 s/g,远高于环己烷的631和531 s/g,实际苯/环己烷选择性分别达到1.80和1.91,与理想选择性接近。这是首次在COF研究中通过突破实验实现苯/环己烷分离。
(3)化学吸附-程序升温脱附(TPD)测试发现,尽管苯和环己烷的沸点相近,但是在JUC-642上苯的脱附温度(110.6°C)明显高于环己烷(86.0°C),进一步证实了苯对COFs具有更强的吸附亲和力。

总结:
(1)成功合成了两种具有nia拓扑结构的3D COFs(JUC-641和JUC-642),展现出高结晶度、出色的热稳定性和化学稳定性以及规则的多孔结构。
(2)JUC-641和JUC-642在苯/环己烷分离方面表现出卓越性能,苯/环己烷选择性分别高达1.93和2.02,实际选择性与理想选择性非常接近。
(3)DFT-D理论计算进一步证实,苯分子与COF骨架之间存在增强的相互作用,支持实验结果。
(4)这项研究不仅拓展了3D COF的结构多样性,而且证明了功能化COF材料在石油化工领域环境友好型分离应用方面的巨大潜力。

展望:
(1)3D COFs的结构多样性仍然有限,与RCSR数据库中海量的拓扑结构相比仍有很大差距,亟需开发新的合成策略和构建单元,进一步拓展3D COFs的结构。
(2)DFT-D计算揭示了客体分子与COFs骨架之间的相互作用机制,但是仍需深入研究吸附过程中主客体分子间的竞争吸附和协同作用。
(3)COF材料在实际分离过程中的循环稳定性和再生性能仍需进一步考察和优化,以满足工业应用的需求。

Three-dimensional covalent organic frameworks with nia nets for efficient separation of benzene/cyclohexane mixtures
文章作者：Jianhong Chang, Fengqian Chen, Hui Li, Jinquan Suo, Haorui Zheng, Jie Zhang, Zitao Wang, Liangkui Zhu, Valentin Valtchev, Shilun Qiu & Qianrong Fang
DOI：10.1038/s41467-024-45005-8
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-45005-8