【MOF电极材料】：高性能钾硫电池用多硫化钾的优化

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摘要:
天津大学王浩志&丁佳&胡文彬老师等报道的本篇文章中（Nat Commun 15, 1005 (2024)）提出了一种优化钾多硫化物的策略,用于构建高性能钾硫电池。通过理论筛选,设计了具有钾多硫化物迁移/转化双功能的钨单原子和碳化钨复合材料。在金属有机框架中为钨创造了两种配位环境,在热解过程中分别转化为钨单原子和碳化钨纳米晶体。碳化钨为钾多硫化物转化提供催化位点,而钨单原子促进硫化物迁移,从而显著缓解绝缘硫化物的积累和相关的催化中毒。结果表明,在高倍率和长循环条件下实现了高效的钾硫电化学性能。电池在25°C下实现了89.8%的硫利用率(1504 mAh g-1)、优异的倍率性能(1675 mA g-1时1059 mAh g-1)和200次循环的长寿命。这些进展为未来钾硫电池的发展指明了方向。

研究背景:
(1) 钾硫电池因硫的高容量和钾金属的低电位而备受关注,但实现硫的高利用率和长期循环仍然面临挑战。
(2) 先前的研究主要采用基于碳的硫载体,利用碳的导电性、表面化学性质和多孔性。研究策略包括物理限域硫、化学键合硫以及引入极性物种吸附多硫化物等。
(3) 本文在前人工作的基础上,提出了优化钾多硫化物行为的策略,设计了具有加速多硫化物迁移和催化多硫化物转化双重功能的钨单原子-碳化钨复合硫载体。

实验部分:
(1) 制备了含钨的ZIF前驱体,通过热解实现了钨单原子和碳化钨在氮掺杂碳上的共生。
(2) 采用熔融浸渍法制备了WSA-W2C@NC/S、W2C@NC/S和NC/S三种硫正极。
(3) 实验结果表明,WSA-W2C@NC/S正极实现了最高的硫利用率(89.8%)、优异的倍率性能(1675 mA g-1时1059 mAh g-1)和长循环稳定性(25°C下200次循环)。相比之下,W2C@NC/S和NC/S性能较差。

分析测试:
(1) HAADF-STEM和HRTEM证实了WSA-W2C@NC中钨单原子和碳化钨纳米晶的共存。XANES和EXAFS证实了钨的平均价态介于0和+4之间,存在W-N和W-C配位。
(2) 吸附测试表明WSA-W2C@NC和W2C@NC对K2S6的吸附能力明显强于NC。
(3) 循环伏安和充放电测试揭示WSA-W2C@NC/S具有最快的硫氧化还原动力学,尤其是固态多硫化物转化的动力学。Tafel斜率分析进一步证实了这一点(WSA-W2C@NC/S的固态硫化物还原和氧化Tafel斜率分别为488和418 mV dec-1,低于W2C@NC/S和NC/S)。

总结:
(1) 本文通过理论计算指导设计了钨单原子-碳化钨复合物,实现了钾多硫化物迁移加速和转化催化的双重功能。
(2) 在WSA-W2C@NC/S正极中,钨单原子修饰的碳基底加速了多硫化物迁移,碳化钨纳米晶提供了多硫化物转化的催化位点,二者的协同作用有效缓解了绝缘硫化物的积累和催化中毒,是实现超高硫利用率、高倍率性能和长循环稳定性的关键。
(3) 本工作验证的钾多硫化物迁移加速和转化催化双功能硫载体策略,为开发高性能钾硫电池提供了新思路。

展望:
(1) 考虑通过更直接的实验证据,如原位表征等手段证实了钨单原子和碳化钨的协同作用机制。
(2) 进一步优化钨单原子和碳化钨的比例、分散度等参数,并揭示其与硫载体性能的构效关系,将有助于指导设计。
(3) 探索其他金属单原子和金属化合物复合物,并拓展到其他金属-硫电池体系,以期获得更高性能。
(4) 进一步优化制备工艺,提高硫的负载量,将有利于实际应用。

Optimizing potassium polysulfides for high performance potassium-sulfur batteries
文章作者：Wanqing Song, Xinyi Yang, Tao Zhang, Zechuan Huang, Haozhi Wang, Jie Sun, Yunhua Xu, Jia Ding & Wenbin Hu
DOI：10.1038/s41467-024-45405-w
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-45405-w