【COF-碳化氮杂化材料】：基于七嗪共价有机框架的七嗪-COF@TiO2异质结光催化剂用于高效光降解对乙酰氨基酚

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摘要：
东华大学王彪老师等报道的本篇文章中（ChemPlusChem 2024, e202400139）通过经典方法合成了一种新型的含有七嗪单元的类共价有机框架(COF)材料，并通过原位法与TiO2纳米颗粒(NPs)复合，制备了七嗪-COF@TiO2光催化剂用于对乙酰氨基酚(AAP)的光降解。成功组装的七嗪单元赋予了七嗪-COF优异的半导体性质(光学带隙为2.53 eV)。合成的七嗪-COF@TiO2杂化材料被证明具有异质结结构，具有高可见光活性和快速载流子迁移能力，在可见光下光降解AAP方面表现出更好的性能。优化样品的优异光降解效率(速率常数：0.758 min-1)和高重复使用性(第6次循环中速率常数：0.452 min-1)优于传统无机光催化剂和其他异质结光催化剂。此外，这些光催化剂对其他染料和抗生素也表现出普适的降解活性。

研究背景：
(1) 抗生素特别是对乙酰氨基酚在废水中普遍存在，对环境和内分泌系统有潜在危害。生物处理和活性污泥吸附难以去除AAP。
(2) 无机半导体如TiO2、ZnO等和有机半导体如g-C3N4、PDI、MOF、COF等已用于抗生素的光降解，但效率仍不足，主要受限于可见光吸收能力弱和载流子传输慢。最近异质结光催化剂如CdS/TiO2、TiO2/C3N4、聚苯胺/PDI等在一定程度上解决了这些问题，但对AAP的最大光降解速率仅为0.1615 min-1。
(3) 本文在三嗪基COF的基础上，引入了具有更充分π共轭结构的七嗪基团，合成了新型七嗪-COF，并与TiO2纳米颗粒复合制备了七嗪-COF@TiO2异质结光催化剂，旨在进一步提高对AAP的光催化降解性能。

实验部分：
(1) 通过PDA和melem的Schiff碱反应合成了新型棒状七嗪-COF。
(2) 采用原位法，在相同条件下将七嗪-COF与TiO2纳米颗粒复合，制备了一系列不同COF摩尔比的七嗪-COF@TiO2光催化剂(HT-1到HT-5)。
(3) 采用XRD、FTIR、NMR、XPS、UV-vis DRS和PL等手段系统表征了七嗪-COF和七嗪-COF@TiO2的结构和性质。
(4) 在可见光下考察了七嗪-COF@TiO2光催化剂对AAP的光降解性能，优化样品HT-3表现出前所未有的高AAP光降解速率(0.7582 min-1)和重复使用性能(第6次循环仍保持93.6%)。
(5) 此外还评估了HT-3对其他染料和污染物的光催化降解性能。

分析测试：
(1) XRD和FTIR证实了七嗪-COF的成功合成，七嗪-COF具有规则的孔道排列和长程π-π堆积结构，面间距为0.326 nm。
(2) XRD、FTIR和元素mapping证实了七嗪-COF与TiO2的成功复合，TiO2纳米颗粒紧密包裹在棒状七嗪-COF表面。
(3) UV-vis DRS显示七嗪-COF@TiO2具有更宽的可见光吸收，带隙由TiO2的3.33 eV降低到3.12 eV(HT-3)。VB-XPS表明七嗪-COF和TiO2形成了错位型II异质结，有利于界面电荷传输。PL光谱证实复合后电子-空穴对寿命延长，电荷分离效率提高。
(4) XPS分析揭示了七嗪-COF与TiO2之间存在强相互作用和异质结。C 1s、N 1s谱峰的变化反映了TiO2与七嗪-COF的相互作用。O 1s和Ti 2p谱峰的变化进一步证实了这种相互作用和异质结的存在。

总结：
(1) 成功设计合成了新型高π共轭的七嗪-COF，并与TiO2杂化形成了七嗪-COF@TiO2复合材料。
(2) 七嗪-COF与TiO2之间存在强相互作用和错位型II异质结，使复合材料具有优异的可见光吸收和快速载流子传输能力。
(3) 优化的七嗪-COF@TiO2(HT-3)在可见光下对AAP表现出高催化效率(60分钟内降解99%，速率常数0.758 min-1)和高重复使用性(第6次循环仍为93.6%，速率常数0.452 min-1)。
(4) HT-3对其他4种常见微污染物也表现出高效普适的光降解活性(60分钟内降解99%)。
(5) 基于新型七嗪-COF的七嗪-COF@TiO2异质结光催化剂由于其出色的半导体性质，为先进光催化剂的发展奠定了基础。

展望：
(1) 需要优化该七嗪类共价有机框架材料的结晶性，使其更符合共价有机框架材料的结晶性标准水平
(2) 考察不同TiO2含量和粒径对复合材料光催化性能的影响，可以进一步优化TiO2的用量和尺寸

Constructing Heptazine-COF@TiO2 Heterojunction Photocatalysts for Efficient Photodegradation of Acetaminophen under Visible Light
文章作者：Shijie Ge, Yixiao Cai, Lili Deng, Mengtian Jin, Xiangyang Qu, He Liu, Prof. Dr. Huaping Wang, Prof. Dr. Biao Wang
DOI：10.1002/cplu.202400139
文章链接：https://doi.org/10.1002/cplu.202400139