【COF光催化】：基于偶氮苯基共价有机框架的智能光催化技术用于铀提取和废水转化

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摘要：
东华理工大学罗峰老师等报道的本篇文章中（Adv. Funct. Mater. 2024, 2400588）研究了利用偶氮苯基共价有机框架进行铀提取和废水转化的创新光催化方法。通过UV辐射，该材料实现了高效的铀提取和废水转化为高价值化学品的同时实现。在实际废水中，该材料表现出100%的铀提取和H2O2产生效率。这种机制是通过铀还原反应（URR）和水氧化反应（WOR）的光催化耦合实现的。

研究背景：
1）从含铀废水中提取铀成为核化学和工业中的关键角色。
2）先前的研究中报道了很少有处理和废水排放问题的相关吸附材料。
3）本文提出了一种创新的转化方法，可以同时实现铀提取和废水转化为有价值的化学品。作者使用了偶氮苯基共价有机框架，展示了在UV辐射下的智能光响应性质，从而在空间和电子结构上大幅提高了提取和转化效率。

实验部分：
1）作者合成了ECUT-Azo-COF-1，合成了含偶氮苯基的COF材料ECUT-Azo-COF-1,并通过红外、固体核磁、X射线衍射、N2吸附等表征手段证实了材料的成功制备。
2）研究了该材料在不同光照条件下对铀离子的提取性能,发现在可见光下提取率为43.57%,而在紫外光下提取率可达100%,且随着光强度增加提取率也提高。
3）测试了该材料对铀离子的吸附等温线和循环使用性能,在可见光和紫外光照射下,该材料对铀的吸附容量分别为0.22和1.38 g/g,表明顺反异构效应可使吸附容量提高6.4倍。此外,该材料对铀的选择性吸附性能优异,循环使用性能稳定。
4）研究了该材料在不同光照条件下对过氧化氢的光合成性能,发现在可见光下产率为62.8 μmol/g,而在紫外光下产率大幅提高到537.7 μmol/g，主要归因于顺反异构效应。。
5）通过紫外-可见光谱(UV-Vis)、CO2吸附和密度泛函理论(DFT)计算证实了ECUT-Azo-COF-1在紫外光照射下发生了反式到顺式的异构化。异构化后材料的HOMO和LUMO能级发生改变,更有利于光催化还原铀和合成H2O2的耦合反应。

分析测试：
1）利用X射线粉末衍射(PXRD)表征了ECUT-Azo-COF-1的晶体结构,材料具有1.3 nm × 2.0 nm的不规则孔道。通过77 K和1 bar条件下的N2吸附等温线测得ECUT-Azo-COF-1的比表面积为703 m2/g,孔径分布中心在1.66 nm。
2）紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)测得ECUT-Azo-COF-1的带隙为2.11 eV(反式)和2.22 eV(顺式)。Mott-Schottky曲线得到材料的LUMO能级为-0.96 V(反式)和-0.71 V(顺式),由此计算出HOMO能级分别为1.15 V(反式)和1.51 V(顺式)。
3）通过X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)和拉曼光谱等表征手段证实了在紫外光下铀离子被还原为UO2。
4）通过光电流和电化学阻抗谱(EIS)测试发现,在紫外光下载体迁移率大幅提高。
5）通过荧光寿命测试得到ECUT-Azo-COF-1的荧光寿命为2.9 ns,温度依赖荧光光谱得到其激子结合能仅为41.99 meV,表明其具有优异的光催化性能。
6）自由基捕获实验表明,·O2-是可见光照射下铀还原和H2O2合成的活性物种,而在紫外光下·O2-只参与铀还原而不参与H2O2合成。

总结：
1）提出了一种新颖的含铀废水处理策略,即利用ECUT-Azo-COF-1光催化剂，其在紫外光照射下实现含铀废水中铀的完全去除和废水到H2O2的高效转化。在200 ppm的铀溶液中,紫外光照射3小时可实现100%的铀去除,同时H2O2产率高达6557.67 μmol/g。
2）重复使用5次后,铀去除和H2O2转化性能没有明显下降。对实际铀废水的处理也取得了很好的效果。

展望：
1）未来的研究中可以进一步探索COF光催化剂在不同环境条件下的应用，如实际工业废水处理等。
2）进一步研究COF光催化剂的稳定性和循环利用性，以实现长期有效的废水处理和资源回收。

Innovative Conversion Strategy for Wastewater with One-Pot Uranium Extraction and Valuable Chemical Production by a Smart COF Photocatalyst
文章作者：Liecheng Guo, Yuting Yang, Lele Gong, Qingyun Zhang, Yuxin Liao, Rong Hua, Zhiwu Yu, Feng Luo
DOI：10.1002/adfm.202400588
文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202400588