【COF光催化】：有机/无机S型异质结光催化剂用于高效光催化合成过氧化氢

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摘要:
中国地质大学张建军&余家国教授报道的本篇文章中（Adv. Mater. 2024, 2400288）报道了一种经济、环保、可持续的光催化合成过氧化氢(H2O2)的方法,即利用水和O2在无牺牲剂条件下合成H2O2。然而,单一组分的光催化剂存在光吸收范围有限、载流子复合快、氧化还原能力弱等问题。为了促进光生载流子分离并增强氧化还原能力,作者通过原位在共价有机框架(COF)基底上生长In2S3纳米片,制备了一种有机/无机S型异质结光催化剂用于高效合成H2O2。与单独的COF和In2S3相比,COF/In2S3 S型异质结光催化剂表现出明显更宽的光吸收范围和更强的可见光吸收能力。偏态密度计算、X射线光电子能谱和飞秒瞬态吸收光谱揭示,In2S3和COF之间的配位作用导致带隙中形成杂化能级,从而使能隙变窄、吸收范围拓宽。结合电子自旋共振光谱、自由基捕获实验和同位素标记实验,确定了H2O2生成的三条途径。得益于拓宽的光吸收范围、增强的载流子分离、强大的氧化还原能力以及多通道H2O2生成机制,最优的复合材料在纯水中表现出5713.2 µmol g−1 h−1的H2O2产量。本工作为改善基于COF的光催化剂提供了一个有效策略,即构建S型异质结,并从分子水平揭示了异质结对能级调控的影响。

研究背景:
(1) 目前工业上合成过氧化氢主要采用蒽醌法,存在工艺复杂、能耗高、污染大等问题。太阳能驱动的光催化过氧化氢合成技术具有绿色环保、成本低等优点,有望成为下一代工业生产H2O2的方法。
(2) 共价有机框架(COF)材料因其高孔隙率和结构可调性而成为光催化领域的潜在候选材料。但COF也存在载流子复合快、稳定性差、电荷迁移能量损失大等缺点。已有的改进COF性能的方法包括设计活性官能团、元素掺杂、光敏剂修饰和异质结构建等。
(3) 本文作者提出,构建S型异质结可以有效促进光生载流子分离,增强氧化还原能力,从而显著提高COF的光催化性能和适用性。作者选择In2S3作为无机组分,与COF复合构建S型异质结光催化剂,并通过各种表征和理论计算揭示了其协同增强机制。

实验部分:
(1) 制备了COF、In2S3和COF/In2S3复合材料,其中COF采用Schiff碱缩合法合成,In2S3采用原位生长法负载在COF上形成COF/In2S3。
(2) COF/In2S3复合材料表现出明显更宽的光吸收范围,最佳的20%COF/In2S3在780nm处仍有较强吸收。
(3) 20%COF/In2S3的比表面积达到267 m2/g,远高于In2S3的87 m2/g,有利于反应物吸附和光催化反应的进行。
(4) 在无牺牲剂条件下,20%COF/In2S3的H2O2产量达到5713.2 µmol g−1 h−1,是In2S3的17.7倍、COF的3倍,且在650nm光照下仍能产生H2O2,表明其能利用低能光子合成H2O2。

分析测试:
(1) 偏态密度计算和荧光光谱表明,COF/In2S3中出现了新的杂化能级,使能隙变窄,吸收边红移。这是由于COF中N、O原子与In2S3中In3+配位,导致COF中π电子离域化程度增加。
(2) Mott-Schottky和能带计算表明COF和In2S3能带错开,满足形成S型异质结的条件。原位X射线光电子能谱揭示,在黑暗和光照条件下,COF/In2S3中电子从COF向In2S3转移,证实了S型载流子转移机制。
(3) 飞秒瞬态吸收光谱显示,COF/In2S3中COF的基态漂白信号和受激发射信号消失,说明COF中的光生电子被消耗或转移。同时在650-750nm出现正信号,对应杂化能级到COF导带的跃迁。这表明杂化能级的存在显著拓宽了COF/In2S3的光吸收范围。
(4) 光电流、电化学阻抗谱和时间分辨荧光光谱表明,S型异质结能有效促进COF/In2S3中载流子的迁移、分离和利用。

总结:
(1) 通过原位生长法成功制备了S型COF/In2S3异质结光催化剂。费米能级计算和原位X射线光电子能谱证实了S型载流子转移机制。
(2) COF和In2S3复合后,In3+与COF中甲氧基和亚胺基团配位形成杂化能级,使COF/In2S3的光吸收范围拓展到近红外区。
(3) 得益于S型异质结促进的载流子分离和增强的氧化还原能力,20%COF/In2S3实现了5713.2 µmol g−1 h−1的H2O2产量。
(4) 电子自旋共振和对照实验揭示,H2O2的生成途径包括氧还原反应(ORR)和水氧化反应(WOR),光生电子和空穴均得到有效利用。
(5) 本研究突出了有机-无机S型异质结在H2O2合成中的独特优势,从分子水平揭示了异质结形成对能级调控的影响。

展望:
(1)开展长期稳定性测试,并探索进一步提升材料稳定性的方法。

COF/In2S3 S-Scheme Photocatalyst with Enhanced Light Absorption and H2O2-Production Activity and fs-TA Investigation
文章作者：Junyi Qiu, Kai Meng, Yong Zhang, Bei Cheng, Jianjun Zhang, Linxi Wang, Jiaguo Yu
DOI：10.1002/adma.202400288
文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.202400288