【MOF气体分离】：一种新型zsd拓扑结构的TIFSIX支撑MOF材料，用于高效分离乙炔与四元混合物

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摘要:
浙江师范大学大学王冬梅、张袁斌等报道的这篇文章(Chemical Engineering Journal 2022, 450, 138034)中介绍了一种新型的TIFSIX阴离子支撑的多孔金属有机框架ZNU-4,具有前所未有的zsd拓扑结构,用于选择性吸附乙炔。ZNU-4具有刚性-柔性的乙炔吸附等温线,在1bar和298K下的乙炔吸附量高达85cm3/g,分别是CO2、C2H4和CH4吸附量的1.9、2.1和7.1倍。乙炔相对于CO2、C2H4和CH4的IAST选择性分别为9、12和300,高于大多数多孔材料。模拟研究表明,乙炔被Ti-F···HC≡CH···N(DIB)的协同氢键以及其他范德华力束缚。这种协同键合作用在其他含氟阴离子支撑的MOF中从未被发现。动态实验进一步证实了ZNU-4从二元C2H2/CO2、三元C2H2/CO2/CH4和四元C2H2/CO2/CH4/C2H4混合物中高选择性分离乙炔的性能,对等摩尔C2H2/CO2混合物的分离因子高达5.4,优于其他诸多性能材料。

研究背景:
1）乙炔是重要的化工原料,在生产过程中不可避免地与CO2和其他C1-C2轻烃混合,需要将乙炔从这些混合物中分离出来。
2）目前已报道了一些MOF材料能够选择性捕获乙炔,如ZNU-1、CuI@UiO-66-(COOH)2和SIFSIX-dps-Cu,但它们存在吸附量不高、吸附热过高或动态吸附量大幅降低等缺陷。
3）本文作者设计合成了一种新型TIFSIX阴离子支撑的MOF材料ZNU-4,具有独特的zsd拓扑结构和窄小的一维通道,有利于捕获乙炔。该材料不仅具有高的乙炔吸附量,而且表现出优异的乙炔选择性吸附性能,能够从复杂的多组分混合物中高效分离乙炔。

实验分析:
1）合成了ZNU-4单晶,通过单晶衍射分析确定了其独特的zsd拓扑结构,具有窄小的一维通道(孔径4.8Å)。
2）测试了ZNU-4对CO2、C2H2、C2H4和CH4的纯组分吸附等温线,发现ZNU-4对乙炔具有刚性-柔性吸附行为和高吸附量(298K下85.1cm3/g)。
3）计算了ZNU-4对乙炔、CO2、C2H4和CH4的IAST选择性,结果显示对乙炔具有极高的选择性(C2H2/CO2为9,C2H2/C2H4为12,C2H2/CH4为300)。
4）通过GCMC和DFT计算发现,乙炔被Ti-F···HC≡CH···N(DIB)协同氢键和范德华力强烈束缚,结合能高达-61kJ/mol。
5）进行了动态突破实验,证实了ZNU-4从二元C2H2/CO2、三元C2H2/CO2/CH4和四元C2H2/CO2/CH4/C2H4混合物中高效分离乙炔的性能,对等摩尔C2H2/CO2混合物的分离因子高达5.4。

总结:
1）报道了一种新型TIFSIX阴离子支撑的MOF材料ZNU-4,具有独特的zsd拓扑结构和窄小的一维通道。
2）ZNU-4表现出优异的乙炔捕获性能,不仅具有高的乙炔吸附量,而且对乙炔相对于CO2、C2H4和CH4具有极高的选择性吸附能力。
3）动态实验证实了ZNU-4从复杂多组分混合物中高效分离乙炔的实际应用前景。
4）该工作为通过精细孔径调控和引入阴离子氟原子实现高效多组分分离提供了新的策略。未来可以进一步探索该类材料在其他气体分离领域的应用。

展望与建议:
1）进一步的实验表征来深入阐明ZNU-4协同氢键作用机制。
2）该材料的水热/化学稳定性、机械强度等实际应用相关的性质还需要进一步评估。
3）可以尝试通过改变有机配体或引入其他功能性基团,对该类材料的结构和性能进行进一步优化和调控。

A TIFSIX pillared MOF with unprecedented zsd topology for efficient separation of acetylene from quaternary mixtures
文章作者：Nuo Xu, Jianbo Hu, Lingyao Wang, Dong Luo , Wanqi Sun , Yongqi Hu , Dongmei Wang , Xili Cui , Huabin Xing , Yuanbin Zhang
DOI：10.1016/j.cej.2022.138034
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722035203