【MOF气体分离】：设计合适孔径的阴离子支撑多孔材料用于高效分离环己烯和环己烷

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摘要:
浙江大学杨立峰团队发表的这篇文章(Separation and Purification Technology 2022, 302, 1 122095)中研究了一种阴离子支撑多孔材料ZU-61,用于分离环己烯和环己烷这一石油化工行业的重要分离挑战。ZU-61具有合适的孔径和高密度阴离子,展现出优异的环己烯吸附容量(6.11 mmol/g)和高环己烯/环己烷选择性(4.94)。结合单晶衍射实验和模拟研究,结果表明阴离子在区分不同类型氢原子(单键C-H和双键C=H)中起主导作用,从而实现了环己烯与环己烷的高效分离。此外,由于阴离子提供适中的结合强度,饱和吸附环己烯的ZU-61可在80°C下轻松再生,低于沸石13X(200°C)。该工作展示了阴离子在识别中高碳烯烃和烷烃中的优势,为相关挑战性分离提供指导。

研究背景:
1）石油化工行业中,分离中高碳数的线性和环状烯烃与烷烃是一大挑战,其他学者提出吸附分离作为替代传统高能耗蒸馏的方案,但吸附分离效率受限于低吸附容量和高再生能耗。
2）本文作者采用阴离子支撑多孔材料(ZU-61等),利用合适的孔径和高密度阴离子,创新性地解决了环己烯与环己烷分离的挑战。

实验部分:
1）合成了三种阴离子支撑多孔材料ZU-61、SIFSIX-1-Cu和SIFSIX-2-Cu-i。
2）采用单晶X射线衍射分析了ZU-61吸附环己烯后的结构,发现阴离子NbOF5^2-与环己烯C=C上的H原子形成C-H···F相互作用,结合能为48.13 kJ/mol。
3）通过密度泛函理论(DFT)模拟,ZU-61吸附环己烷的结合能(40.48 kJ/mol)低于环己烯,C-H···F相互作用距离也更长。

分析测试:
1）测试了环己烯和环己烷在这些材料上的单组分吸附等温线,ZU-61表现出最高的环己烯吸附容量(6.11 mmol/g)和环己烯/环己烷吸附比(1.48),远高于常用沸石13X(2.11 mmol/g)和ZSM-5(1.90 mmol/g)。
2）进行了环己烯/环己烷混合气体和液体的多组分突破实验,ZU-61展现出优异的动态吸附容量(3.85 mmol/g)和选择性(4.94)。
3）测试了ZU-61的循环吸附性能,在80°C下可轻松再生,而沸石13X需200°C才能恢复吸附性能。

总结:
1）该工作通过设计具有合适孔径和高密度阴离子的ZU-61材料,实现了环己烯与环己烷的高效分离。
2）ZU-61展现出卓越的环己烯吸附容量(6.11 mmol/g)和选择性(4.94),且可在温和条件(80°C)下再生。
3）阐明了阴离子在识别中高碳烯烃和烷烃中的优势,为相关挑战性分离提供了指导。

展望:
1）虽然ZU-61表现出优异的环己烯/环己烷分离性能,但对于更高碳数的烯烃/烷烃分离还需进一步研究。
2）可尝试通过改变阴离子种类、密度等调控孔径和化学环境,优化材料对特定烯烃/烷烃的识别能力。
3）进一步研究ZU-61的长期稳定性、再生循环次数等,评估其实际应用潜力。

Anion-pillared porous materials with suitable pore size for the efficient discrimination of cyclohexene from cyclohexane
文章作者：Sen Chen, Yijian Li , Lifeng Yang , Xianming Zhang , Zhenglu Yang , Lin Zhou , Xili Cui , Huabin Xing
DOI：10.1016/j.seppur.2022.122095
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1383586622016501