【MOF气体分离】：一步法使用多功能分子筛从裂解气中去除炔烃和丙二烯

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摘要:
浙江大学邢华斌、崔希利团队发表的这篇文章(Nat Commun 2022, 13, 2955)提出了一种多功能响应性材料ZU-33,通过客体/温度双重响应调控策略,实现了从含有多达10种组分的裂解气中一步去除炔烃和丙二烯。ZU-33的响应性和客体适应性提供了对炔烃和丙二烯的最佳结合能,避免了烯烃和烷烃的竞争吸附,这一点通过穿透实验、单晶X射线衍射实验和模拟研究得到验证。对不同刺激的响应特性赋予材料多种调控方法,拓宽了多孔材料在具有挑战性的分离中的适用范围。

研究背景:
(1) 工业分离过程通常包含复杂的多组分混合物,组分间分子大小和性质相近甚至重叠,对多孔材料孔化学性质的精确调控提出了巨大挑战。例如,从蒸汽裂解或裂解产物中分离提纯烯烃(乙烯、丙烯、1,3-丁二烯)时,存在氢气、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙炔、丙二烯、1,3-丁二烯、正丁烯、异丁烯等多种组分。
(2) 目前主要采用多步蒸馏和催化加氢装置的复杂工艺,能耗大。先前大多数吸附剂仅限于模拟的两组分(C2H2/C2H4,C3H4/C3H6)或三组分(C3H4/C3H4(PD)/C3H6)混合物的分离,无法实现从复杂烃类混合物(10多种组分)中一步去除炔烃和丙二烯。
(3) 本文作者提出设计一种集成了根据分子大小/形状和物理性质同时分离分子的多种模块的多功能分子筛的策略。构建了一种多功能吸附剂ZU-33,通过Cu离子与4,4’-偶氮联吡啶配位,再由GeF62-阴离子支撑。GeF62-阴离子和4,4’-偶氮联吡啶的旋转自由度赋予ZU-33根据炔烃和丙二烯优化结合亲和力的能力,且这种响应特性可通过外部温度和客体分子进行调控。

实验分析:
(1) 合成ZU-33:采用缓慢扩散法,以(NH4)2GeF6、Cu(BF4)2·xH2O和4,4’-联吡啶为原料,在甲醇/DMSO混合溶液中合成。
(2) 在298、303和313 K下进行了CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H4、C3H4(PD)、C3H6、C4H6、正丁烯和异丁烯的单组分吸附测试。结果表明,在一定温度压力范围内,ZU-33对所有目标炔烃和丙二烯具有高结合亲和力,同时在相关压力下对烯烃和烷烃表现出所需的排斥效应。
(3) 模拟裂解气,配制了包含15.57%氢气、30%甲烷、1.02%乙炔、34.3%乙烯、6.99%乙烷、0.3%丙炔、0.28%丙二烯、8.93%丙烯、1.48%1,3-丁二烯、0.42%正丁烯和0.71%异丁烯的多组分混合气体,在不同温度下进行动态穿透实验。结果表明,通过调节温度到303 K,实现了氢气、烷烃、烯烃和1,3-丁二烯的即时洗脱,仅炔烃和丙二烯被柱中ZU-33保留233分钟,表明使用ZU-33成功实现了炔烃和丙二烯的一步去除。对比实验表明其他吸附剂均表现出较差的分离性能。
(4) 对吸附炔烃后的ZU-33晶体进行了单晶X射线衍射测试。结果表明,吸附C2H2分子时,azpy的吡啶环出现约3°的旋转,孔径为3.4Å;GeF62-阴离子中暴露的F原子从45°旋转到29°以更好匹配C2H2分子。吸附C3H4分子时,吡啶环从约27°明显旋转到16°,诱导了从窄孔(3.0Å)到膨胀孔(4.1Å)的显著结构转变;未配位的F原子从45°旋转到0°以适应C3H4分子的形状/尺寸,形成最有利的结合位点。这证实了ZU-33的客体适应性及其与所有炔烃和丙二烯的强结合亲和力。
(5) 采用分子模拟揭示了分子筛的分离机制。结果表明,C2H2和C2H4在扩散进入ZU-33孔道时表现出显著不同的能垒(C2H2为0.27eV,C2H4为2.4eV),表明C2H4进入ZU-33孔道的阻力更大,与吸附等温线中C2H4的较高开启压力一致。对于分子尺寸相近的C3H4、C3H4(PD)和C2H4,能垒大小顺序为C3H4<C3H4(PD)<C2H4,也与吸附等温线中开启压力的顺序一致。
(6) 采用色散校正密度泛函理论(DFT-D)进行模拟分析。结果表明,吸附C3H4分子时,azpy的吡啶环和暴露的F原子分别旋转约12°和45°,与SCXRD结果一致。每个吸附的C3H4通过合作的C≡H···F和C-H···F键合(距离2.10-2.58Å)与两个GeF62-位点结合,DFT-D计算的静态吸附能为62.49 kJ/mol。类似地,每个C3H4(PD)分子通过多个C=H···F(2.12-2.60Å)与两个GeF62-位点结合,静态吸附能为53.76 kJ/mol。

总结:
(1) 设计了一种集成了多种孔结构的多功能分子筛ZU-33,通过客体/温度双重响应调控策略,实现了从复杂裂解气中炔烃和丙二烯的一步去除。
(2) ZU-33的响应特性可通过外部温度和客体分子进行调控,GeF62-阴离子和4,4’-偶氮联吡啶的旋转自由度赋予其根据炔烃和丙二烯优化结合亲和力的能力。
(3) 动态穿透实验证明,通过温度调控,ZU-33可高效识别和分离微量炔烃和丙二烯。
(4) 单晶衍射和模拟研究验证了ZU-33与炔烃和丙二烯的强结合作用及其客体响应特性。
(5) 本工作揭示了响应性材料处理复杂烃类混合物的巨大优势,为复杂混合物分离和下一代材料设计提供了新思路。

展望:
(1) 可以从C4以下烃类组分进一步拓展到C5及以上烃类组分的分离研究。
(2) 考察原料气组成变化对ZU-33分离性能的影响。
(3) 开展吸附剂成型及工艺放大研究,为实现工业应用奠定基础。
(5) 拓展ZU-33在其他复杂体系分离中的应用,如天然气净化、石油炼制等。

One-step removal of alkynes and propadiene from cracking gases using a multi-functional molecular separator
文章作者：Qingju Wang, Jianbo Hu, Lifeng Yang, Zhaoqiang Zhang, Tian Ke, Xili Cui & Huabin Xing
DOI：10.1038/s41467-022-30408-2
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-30408-2