【MOF脱硫】：一种新型稳定的磷酸盐功能化金属有机框架用于宽温度范围内的深度脱硫

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摘要:
浙江大学崔希利团队报道的这篇文章(Chemical Engineering Journal 471, 144768)中设计合成了一种新型磷酸盐功能化金属有机框架材料ZU-801,用于低浓度SO2的高效捕获。ZU-801具有精确可控的孔径和化学环境,在0.002 bar下对SO2的吸附量高达1.44 mmol/g,对SO2/CO2和SO2/N2的IAST选择性分别高达145和大于104。ZU-801对空气、水、SO2以及强酸强碱溶液均表现出优异的稳定性,热稳定性可达733 K。此外,即使在383 K高温或潮湿环境下,ZU-801仍能展现出优异的SO2/CO2分离性能。本工作展示了离子功能化超微孔材料在低浓度SO2高效捕获与分离方面的应用潜力,为设计在高温下工作的高性能稳定材料提供了新思路。

研究背景:
(1) SO2是最常见的污染物之一,在石化工程中，即使微量SO2也会降解CO2捕集用胺溶液, 污染CH4燃烧和NOx还原催化剂。因此SO2的去除尤为重要。
(2) 工业上一般采用石灰石湿法烟气脱硫技术吸收SO2,但存在废水处理、高投资运行成本、高反应温度(573-673 K)等缺点,最高脱硫效率仅95%,难以实现深度脱硫。
(3) 本文作者提出利用基于物理吸附过程的吸附技术替代传统分离技术,其具有操作条件温和、节能环保等优点。但常规吸附剂如沸石、活性炭由于孔结构不合适或缺乏选择性结合位点,在去除低浓度SO2方面性能较差。作者利用金属有机框架(MOFs)的可设计性和精确可控性,设计合成了ZU-801材料用于SO2高效捕获。

实验部分:
(1) 合成了新型磷酸盐功能化MOF材料ZU-801。采用水热法,以甲醇和水为溶剂,加入磷酸、氨水、3-甲基-1,2,4-三唑(Mtz)和碱式碳酸锌,在453 K下反应两天得到无色块状ZU-801晶体。
(2) 采用单晶XRD测定了ZU-801的晶体结构,发现其具有周期性膨胀收缩的一维孔道。孔腔表面修饰的甲基和磷酸根基团为气体分子提供高密度结合位点。最窄处孔窗尺寸为3.92×7.06 Å2,增强了对SO2的限域效应。
(3) 测试了ZU-801对SO2、CO2和N2的吸附性能。在0.002 bar和0.01 bar下,ZU-801对SO2的吸附量分别高达1.44和2.00 mmol/g。298 K时对SO2/CO2和SO2/N2的IAST选择性高达145和大于104。
(4) 通过FT-IR和元素分析证实了SO2与ZU-801骨架之间存在S-O···H氢键和O-S···O键的相互作用。分子模拟进一步揭示了ZU-801孔道中SO2分子的限域吸附机制。

分析测试:
(1) CO2吸附测试表明ZU-801的Langmuir比表面积为488 m2/g,195 K时CO2饱和吸附量为107.6 cm3/g。
(2) 单组分SO2等温吸附曲线呈陡峭上升趋势并快速达到饱和吸附。298 K升高到323 K,SO2吸附量仅下降0.18 mmol/g,表明ZU-801捕获SO2的能力随温度变化不大。
(3) 动态突破实验表明,以2000 ppm SO2的SO2/CO2和SO2/N2混合气为进料,SO2的突破时间分别高达450和475 min/g。当SO2浓度降至200 ppm时,SO2突破时间更是高达4644 min/g。
(4) 298 K升高至383 K,ZU-801分离SO2/CO2混合气的能力虽有下降但仍能在低压下吸附分离SO2,这对于捕获工业烟气中低浓度SO2至关重要。
(5) 引入1200 ppm水蒸气,对ZU-801捕获SO2的性能影响不大。多次循环突破实验表明ZU-801具有良好的循环稳定性。

总结:
(1) 设计合成了新型高稳定性磷酸盐功能化MOF材料ZU-801,通过调控孔径和孔道化学环境,实现了对低浓度SO2的高容量捕获和优异SO2/CO2、SO2/N2选择性。
(2) ZU-801具有优异的化学稳定性和高达733 K的热稳定性,有利于工业应用。即使在高温或潮湿环境下,仍能展现出优异SO2/CO2分离性能。
(3) 本工作展示了离子功能化超微孔材料在低浓度SO2高效捕获与分离方面的应用潜力,为高温下稳定高性能吸附材料的设计提供了新思路,是实现工业烟气深度脱硫的重要一步。

展望:
(1) 考察ZU-801对真实工业烟气组分的吸附分离性能,建议后续开展模拟烟气及实际烟气的吸附实验。
(2) ZU-801的制备成本和规模化制备工艺有待进一步研究,以利于其工业应用推广。
(3) 通过进一步调控孔径、引入更多官能团等策略,进一步提升其SO2吸附分离性能。

A novel robust phosphate-functionalized metal–organic framework for deep desulfurization at wide temperature Author links open overlay panel
文章作者：Cong Yu, Peixin Zhang, Qi Ding, Lifeng Yang, Xian Suo, Xili Cui, Huabin Xing
DOI：10.1016/j.cej.2023.144768
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S138589472303499X