【MOF气体分离】：基于磷酸阴离子微孔材料的混合基质膜用于C2H4/C2H6分离

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摘要:
浙江大学崔希利团队这篇文章(Ind. Eng. Chem. Res. 2023, 62, 44, 18603–18611)中报告了一系列新型基于微孔材料磷酸阴离子枕状ZnAtzPO4(Atz = 3-氨基-1,2,4-三唑)和6FDA-DAM聚合物基质的混合基质膜(ZnAtzPO4/6FDA-DAM MMMs)的开发,用于乙烯/乙烷(C2H4/C2H6)分离。与纯6FDA-DAM膜相比,10%ZnAtzPO4/6FDA-DAM MMMs的C2H4渗透性和C2H4/C2H6选择性同时分别提高了46%和6%,打破了渗透性和选择性之间的权衡。有趣的是,10%ZnAtzPO4/6FDA-DAM MMMs对等物质的C2H4/C2H6混合气体的分离性能为105.0巴勒和3.90,超过了2013年C2H4/C2H6上限。对于10%填料负载的ZnAtzPO4/6FDA-DAM MMMs,可溶性选择性和扩散选择性同时继续上升,从而提高了ZnAtzPO4/6FDA-DAM MMMs的C2H4/C2H6分离性能。这项工作为设计和制备高性能MMMs提供了一个有用的概念。

研究背景:
1）目前,聚合物膜、碳分子筛膜、助剂传输膜、金属有机框架膜和混合基质膜(MMMs)等已被用于C2H4/C2H6分离。MMMs通过将具有高选择性的无机填料与具有优异机械性能的聚合物基质相结合,展现出优异的气体分离性能和广阔的应用前景。
2）本文作者在前人的基础上,开发了一种新型基于磷酸阴离子微孔材料ZnAtzPO4和6FDA-DAM聚合物基质的MMMs,以提高C2H4/C2H6分离性能。
3）ZnAtzPO4具有准离散孔道结构和对C2H4/C2H6的优异吸附选择性,与6FDA-DAM聚合物基质具有良好的界面相容性,有望同时提高MMMs的C2H4渗透性和C2H4/C2H6选择性。

实验部分:
1）合成ZnAtzPO4微孔材料填料,并通过液氮研磨将其粒径控制在200nm以下。
2）合成6FDA-DAM聚合物,并将其与ZnAtzPO4填料混合制备ZnAtzPO4/6FDA-DAM MMMs。
3）采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)、热重分析(TGA)等表征ZnAtzPO4填料和MMMs的形貌、结构和热稳定性。
4）在不同温度和压力下,测试ZnAtzPO4/6FDA-DAM MMMs对单组分C2H4和C2H6的渗透性和选择性,并根据溶解-扩散模型计算扩散系数和溶解系数。
5）测试ZnAtzPO4/6FDA-DAM MMMs对等物质的C2H4/C2H6混合气体的分离性能,并与其他MMMs进行对比。
6）研究温度和长期运行对ZnAtzPO4/6FDA-DAM MMMs分离性能的影响。
7）上述实验结果显示,10%ZnAtzPO4/6FDA-DAM MMMs在等物质的C2H4/C2H6混合气体分离中,C2H4渗透性为105.0巴勒,C2H4/C2H6选择性为3.90,且具有良好的长期稳定性,相比现有MMMs展现出优异的分离性能。

分析测试:
1）XRD表征结果显示,ZnAtzPO4填料被成功掺入6FDA-DAM基质中,峰强度随填料含量增加而增强。
2）SEM和EDS结果显示,当ZnAtzPO4填料含量≤10%时,ZnAtzPO4颗粒在6FDA-DAM基质中分散均匀,无缺陷;当含量≥20%时,出现ZnAtzPO4颗粒团聚现象,形成非选择性空穴。
3）TGA结果显示,ZnAtzPO4/6FDA-DAM MMMs的热分解温度高于ZnAtzPO4填料,说明MMMs具有良好的热稳定性。
4）单组分气体渗透测试结果显示,10%ZnAtzPO4/6FDA-DAM MMMs的C2H4渗透性为143.9巴勒,C2H4/C2H6选择性为2.83,分别比纯6FDA-DAM膜提高46%和6%。
5）10%ZnAtzPO4/6FDA-DAM MMMs的C2H4/C2H6扩散选择性为2.39,溶解选择性为1.17,两者同时提高。
6）等物质C2H4/C2H6混合气体测试结果显示,10%ZnAtzPO4/6FDA-DAM MMMs的C2H4渗透性为105.0巴勒,C2H4/C2H6选择性为3.90,超过2013年上限。

总结:
1）开发了一种新型ZnAtzPO4/6FDA-DAM MMMs,ZnAtzPO4填料的独特孔结构和与6FDA-DAM基质的良好相容性有助于同时提高扩散选择性和溶解选择性,实现了突破性的分离性能。在等物质C2H4/C2H6混合气体分离中展现出优异性能,C2H4渗透性为105.0巴勒,C2H4/C2H6选择性为3.90。
2）ZnAtzPO4/6FDA-DAM MMMs还具有良好的长期稳定性和耐湿性。是一种具有实际应用前景的乙烯乙烷分离材料。

展望:
1）可以尝试优化ZnAtzPO4填料的尺寸、形貌和含量,以及改性6FDA-DAM基质的自由体积等。
2）可以拓展到其他烯烃/烷烃分离领域,探索ZnAtzPO4填料在其他MMMs中的应用前景。
3）进行工业化放大和集成,评估ZnAtzPO4/6FDA-DAM MMMs在实际生产中的经济性和可行性。

Mixed Matrix Membranes for C2H4/C2H6 Separation Using a Phosphate Anion-Pillared Microporous Material
文章作者：Xiaobing Wang, Qi Ding, Rimin You, Cong Yu, Yujia Li, Junjie Zhao, Xili Cui*, and Huabin Xing
DOI：10.1021/acs.iecr.3c02230
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.iecr.3c02230