【HOF气体分离】：超稳定的连续“Side by Side”氢键超分子框架用于一步C2H4/C2H6分离

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摘要：
中科院福建物构所吴明燕课题组在这篇文章中(Angew. Chem.Int. Ed. 2024, e202401754)报道了一种基于新型自组装模式的微孔Mortise-Tenon型氢键有机框架（MTHOF-1），该框架通过唯一的连续侧侧氢键组装，与传统的基于头对头氢键的HOFs不同。MTHOF-1展现了出色的稳定性和对C2H6的高选择性，通过动态突破实验证明了其在高湿条件下有效地一步分离C2H6/C2H4，获得聚合级C2H4。

研究背景：
1）在生产中从C2H4/C2H6混合物中高效分离高纯度C2H4面临挑战，包括如何构建稳定HOFs孔隙结构以及如何获得高C2H6选择性。
2）之前研究中开发的多种候选材料用于C2H4/C2H6分离，由于C2H6和C2H4的物理性质相似，使得分离过程复杂且成本高昂。
3）作者提出了一种新的连续"side by side"氢键自组装模式，并通过设计小分子四酰胺结构作为构建单元，成功合成了结构稳定且具有高选择性的MTHOF-1，为C2H6/C2H4分离提供了新思路。

实验与分析:
1）材料合成：利用含有四个酰胺基团的小分子四元酰胺作为基本构建单元，通过侧向N-H⋅⋅⋅O氢键连接方式，成功合成了新型的氢键框架材料MTHOF-1，该材料展现了榫卯式孔道结构。
2）晶体结构表征：通过单晶X射线衍射实验确证了MTHOF-1在P2/c空间群中的结晶，并且详细展示了从L1分子到3D框架的自我组装过程。MTHOF-1特有的榫卯式孔道结构和非极性孔道表面装饰，为乙烷和乙烯分子提供了优异的互作用场所，同时也赋予了材料优异的热稳定性和化学稳定性。晶体结构中心大四方孔道大小约为0.3-0.9nm，和乙烷分子尺寸相匹配。
3）化学稳定性测试：MTHOF-1在多种常见溶剂中展现出良好的化学稳定性，并且即便在强酸强碱条件下也能保持其晶态，证明了其杰出的化学和热稳定性。
4）比表面：77K条件下没有N2吸附，通过CO2吸附实验确定了MTHOF-1的永久孔隙性，BET比表面积高达653 m2/g。
5）气体吸附与分离性能：MTHOF-1在298 K和273 K下对C2H6/C2H4的选择性分别达到2.15和2.24，该性能优于许多已知的孔材料，显示出其作为高效乙烷/乙烯分离材料的潜力。
6）循环稳定性：在不同的湿度条件下进行的突破实验表明，MTHOF-1能有效地从乙烷/乙烯的二元混合物中分离出高纯度的乙烯，且在连续五次循环实验中表现出优良的循环稳定性。
7）理论计算验证：通过理论计算分析了乙烷和乙烯在MTHOF-1骨架中的优先吸附位点。结果表明，与骨架上的酰胺基团和苯环形成的C-H⋅⋅⋅O和C-H⋅⋅⋅π作用力使得MTHOF-1对乙烷具有更强的静态结合能，进一步证实了其对乙烷的高选择性。

总结:
MTHOF-1的开发不仅展示了一种新型的HOFs自组装策略，而且在实际应用中证明了其作为一种高效的C2H6/C2H4分离材料的潜力。

展望：
1）通过调整构建单元的设计或合成条件，进一步优化孔隙结构，可能实现更高的分离效率和选择性。
2）探索MTHOF-1的大规模合成方法，以满足实际工业应用的需求。

An Ultra-stable Supramolecular Framework Based on Consecutive Side-by-side Hydrogen Bonds for One-step C2H4/C2H6 Separation
文章作者：Dr. Hengbo Li, Dr. Cheng Chen, Dr. Qing Li, Prof. Dr. Xiang Jian Kong, Dr. Yuanzheng Liu, Dr. Zhenyu Ji, Dr. Shuixiang Zou, Prof. Maochun Hong, Prof. Dr. Mingyan Wu
DOI: 10.1002/anie.202401754
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202401754?saml_referrer