【二维MOF】：载体如何影响二维金属-有机框架的性质-石墨烯上的Fe-TCNQ与Au(111)

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摘要：
布尔诺理工大学Zdeněk Jakub老师等报道的本篇文章中（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 5, 3471–3482）研究了2D金属有机框架（MOFs）在石墨烯和Au（111）这两种弱相互作用支撑上的性质。实验结果表明，Fe-TCNQ在石墨烯上是非平面的，铁原子处于准四面体位点，而在Au（111）上则被更强的范德华力作用使其平面化。这些结构差异和不同的支撑作用显著改变了2D MOF的化学反应性。Fe-TCNQ在这两种支撑上的dz2中心位置相差1.4 eV，通过使用TCNQ探针分子实验，发现显著的化学反应性差异。

研究背景：
1）二维MOFs因其独特的结构和性质，在单原子催化、自旋电子学和高密度数据存储等领域展现出巨大潜力。然而，这些MOFs在金属支持体上的合成与其自由状态的理论模型存在较大差异，这一差异给直接应用这些材料带来了挑战。
2）为了弥补这一差距，研究者尝试找到能最小化支持体- MOF相互作用的方法，以更真实地模拟DFT计算中的自由状态模型。然而，确定足够“弱”的相互作用以用于特定应用仍然是一个挑战。
3）作者通过比较在石墨烯和Au(111)上合成的Fe-TCNQ二维MOF，来阐明支持体- MOF相互作用如何影响其结构和电子性质。此研究显示，尽管这两种支持体与MOF的相互作用都较弱，但它们对MOF的影响差别巨大，揭示了石墨烯作为支持体时更接近MOF的内在性质。
4）本文发现Fe-TCNQ在石墨烯支撑上是非平面的，提出石墨烯支撑可以作为研究固有MOF性质的理想模型。

实验部分：
1）Fe-TCNQ合成：作者在控制条件下，通过共沉淀法在石墨烯/Ir(111)和Au(111)上成功合成了Fe-TCNQ 2D MOFs。
2）使用扫描隧道显微镜（STM）观察了两种支持体上Fe-TCNQ的微观结构，发现石墨烯支持的MOF具有非平面结构，而Au(111)支持的则是平面化结构。
3）通过DFT+U计算，揭示了不同支持体上Fe-TCNQ的电子结构差异，包括Fe位点的dz2中心位置的偏移。

分析测试：
1）DFT计算发现Fe-TCNQ在石墨烯上是非平面的，而在Au（111）上趋向平面。
2）UPS和角分辨光电发射光谱显示不同支撑上Fe-TCNQ的工作函数和电子结构的差异。
3）使用TCNQ作为探针，发现在石墨烯上形成强化学键，而在Au（111）上只是弱物理吸附。

总结：
1）通过实验和计算研究，发现Fe-TCNQ在石墨烯和Au（111）上的结构和性质存在显著差异。
2）石墨烯支撑的Fe-TCNQ可作为研究固有MOF性质的理想模型。
3）本研究结果对于理解单原子催化剂的性能和设计具有重要意义。

展望：
1）可以探究其他金属有机框架和不同支撑之间的相互作用，进一步拓展研究范围。
2）对于单原子催化剂的研究，可以更加关注配体和金属原子之间的相互作用对性能的影响。

How the Support Defines Properties of 2D Metal–Organic Frameworks: Fe-TCNQ on Graphene versus Au(111)
文章作者：Zdeněk Jakub*, Azin Shahsavar, Jakub Planer, Dominik Hrůza, Ondrej Herich, Pavel Procházka, and Jan Čechal
DOI：10.1021/jacs.3c13212
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c13212