【COF光催化】：基于网状化学策略设计的三元构件分子结型共价有机框架用于高效光催化空气氧化反应

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摘要：
华南师范大学兰亚乾教授团队报道的本篇文章中（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 5, 3396–3404）研究了通过网状化学策略，合理设计了一系列具有三元构件分子结型的共价有机框架（COFs），这些COFs构建了包含多功能COF光催化剂的双光敏增感剂耦合的氧化还原分子结点。特别是具有强烈光吸收能力的双光敏增感剂单元和综合氧化还原特性的PY-BT COF，展示了最高的活性，实现了卓越的光催化空气氧化性能，特别是在光催化苄胺转化效率上达到了99.9%。此外，通过综合实验和密度泛函理论（DFT）计算研究了选择性空气氧化的机制，证实了双光敏增感剂耦合氧化还原分子结点COFs的协同效应。这项工作为设计具有三元构件分子结型的功能性COFs提供了新策略，并为有机催化反应中多功能COFs的新见解提供了新视角。

研究背景：
1）光催化技术，作为利用太阳能的理想方式，被广泛研究。特别是在空气氧化反应领域，苄胺的氧化转化对化工和聚合物行业至关重要，但现有光催化剂面临光吸收强度低、光电转换效率低和活性位点缺乏的挑战。
2）先前研究提出了基于无机或有机半导体催化剂和异质结催化剂的光催化空气氧化解决方案，但这些催化剂存在各种局限，导致转换效率低。
3）作者提出了通过网状化学策略，设计并合成了一系列基于双光敏增感剂耦合的氧化还原分子结点的三元构件分子结型共价有机框架（COFs），以解决现有材料的局限性，并通过实验和理论计算验证了其优异的光催化性能及其机制。

实验部分：
1）COFs的合成：通过[4+4]缩合反应合成设计的COFs，通过Schiff碱缩合反应合成PY-BT COF，产率达到86.3%。
2）结构表征：采用粉末X射线衍射（PXRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、固态核磁共振（ssNMR）等技术对COFs进行了详细的结构和化学组成表征。
3）热稳定性和化学稳定性评估：通过热重分析（TGA）和溶剂稳定性测试评估了COFs的热稳定性和化学稳定性。
4）光催化性能评估：以苄胺氧化为模型反应，评估了不同COFs的光催化活性，其中PY-BT COF在2.5小时内实现了苄胺到亚胺的完全转化，转化效率达到99.9%。

分析测试：
1）PXRD和ssNMR确认了COFs的结构。
2）BET表面积和孔径分布测试显示，PY-BT COF的比表面积为1705.73 m²/g，孔径大小分布在1.87和1.01 nm，表明其具有良好的孔隙结构。
3）光电化学测试揭示了PY-BT COF具有更高的光电转换能力和较弱的光生载流子复合。固态UV/vis吸收谱和Tauc图分析显示PY-BT COF和BATA-BT COF具有较宽的可见光吸收范围和较小的带隙能（分别为2.10 eV和2.14 eV）。
4）Mott-Schottky测试确定了COFs的导电带和价带位置。

总结：
本文通过设计和合成了一系列基于双光敏增感剂耦合的氧化还原分子结点的三元构件分子结型COFs，实现了高效的苄胺光催化空气氧化反应。特别地，PY-BT COF因其优异的光吸收能力、高电子转移效率和协同的氧化还原特性，展示了卓越的光催化性能。这项工作不仅提供了一种新策略用于设计结构可控的高性能COFs，而且为深入理解光催化机制提供了新的视角。

展望：
1）未来可以进一步探索不同光敏增感剂和氧化还原单元对COFs性能的影响。
2）除了苄胺的氧化反应，探索更多种类的有机污染物降解等方面的应用。

Three-Motif Molecular Junction Type Covalent Organic Frameworks for Efficient Photocatalytic Aerobic Oxidation
文章作者：Ming-Yi Yang, Shuai-Bing Zhang, Mi Zhang, Ze-Hui Li, Yu-Fei Liu, Xing Liao, Meng Lu*, Shun-Li Li, and Ya-Qian Lan*
DOI：10.1021/jacs.3c12724
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c12724