【MOF吸附药物】：源自回收PET合成的含缺陷金属有机骨架材料，用于快速高效去除硝基咪唑类抗生素

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摘要：
天津工业大学的黄宏亮等报道的这篇文章(Journal of Colloid and Interface Science 2023，836)提出了一种新的方法,利用废弃的PET塑料瓶片合成具有缺陷结构的金属有机框架MIL-68(Al),并用于吸附和快速去除废水中的地美硝唑(DMZ)。结果表明,合成的具有缺陷结构的MIL-68(Al)比普通的MIL-68(Al)对DMZ的吸附能力高出三倍,达到555.6 mg g-1,且能在10 s内吸附97%的DMZ,平衡后达99%。

研究背景:
(1) 地美硝唑类抗生素其广泛用于人兽治疗厌氧性感染,但其残留物废水却成为一项亟待解决的环境问题。目前常见用于去除地美硝唑类抗生素的技术如电催化、零价铁、生物降解、氧化和光催化等,存在设备成本高、能耗大、去除效率低等问题。相比之下,吸附技术被视为一种更加有希望的方法,但需寻找合适的吸附剂。
(2) 很多MOF材料在实际应用中仍面临许多困难。例如,大多数耐水MOFs孔径偏小,导致吸附速率极低和吸附性能差。在MOFs中引入缺陷结构已成为近年来的研究热点。

实验部分:
(1)作者采用废弃PET塑料瓶片为原料,通过可行的合成路线成功地合成了MIL-68(Al)和含有缺陷结构的d-MIL-68(Al)。
(2)吸附实验显示,d-MIL-68(Al)对DMZ的吸附量(555.6 mg g−1)是普通MIL-68(Al)(181.8 mg g−1)的三倍。同时,d-MIL-68(Al)对DMZ展现出超快的吸附动力学,动力学速率常数k2为2.84 g min−1 mg−1,超过任何报道的吸附剂。此外,d-MIL-68(Al)可以在首10 s内吸附近97%的DMZ,DMZ的去除效率可以达到99%。

分析测试:
(1)作者对d-MIL-68(Al)和DMZ分子 before/after吸附进行了FT-IR、XPS、TEM-EDX等表征测试,结果显示:d-MIL-68(Al)成功吸附DMZ。DMZ的-NO2特征峰在吸附后出现在1534和1363 cm-1的FT-IR红外光谱中。DMZ在XPS光谱中出现在400.08 eV的额外峰。
(2)DMZ与d-MIL-68(Al)之间存在多种相互作用,包括DMZ与缺陷结构导致的活性位点之间的强化氢键相互作用。
(3) DFT计算结果显示,MIL-68(Al)的Al-OH基团可以与DMZ上的-NO2基团的两个O原子形成氢键相互作用,键长分别为2.277和2.524 Å。相比之下,d-MIL-68(Al)在缺陷Al位点上具有Al-OH和-OH/-H2O基团,可以与DMZ上的-NO2基团的两个O原子形成双氢键相互作用,伴随氢键长度分别为1.979和1.999 Å。此外,DMZ在MIL-68(Al)中的结合能为-55.0 kJ mol−1,远低于DMZ在d-MIL-68(Al)中的结合能(-89.7 kJ mol−1),表明d-MIL-68(Al)与DMZ的结合强度更大。

总结:
(1)合成了一种由废弃PET塑料瓶片制备的d-MIL-68(Al)材料。该材料不仅对DMZ具有出色的吸附能力(555.6mg g-1),而且吸附动力学极快,动力学速率常数k2达到了2.84 g min-1 mg-1,超过任何已报道的吸附剂。
(2)回收实验表明,d-MIL-68(Al)的DMZ吸附能力在5个循环后几乎保持不变。

展望:
(1) 探索d-MIL-68(Al)在DMZ以外的其他抗生素药物的吸附应用

Defective metal–organic framework derived from the waste plastic bottles for rapid and efficient nitroimidazole antibiotics removal
文章作者：Yu Heng , Zhi Fang , Jian Li , Liqiong Luo , Mingze Zheng , Hongliang Huang
DOI：10.1016/j.jcis.2023.07.049
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021979723012997