【MOF分离C4】：腺嘌呤基金属有机框架的狭窄1D通道用于1-丁烯和异丁烯的分离

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摘要：
天津工业大学的仲崇立和黄宏亮等在本研究中,选择了一种腺嘌呤基金属有机框架IPM-101,该框架具有适宜的窗口大小和固定的狭窄1D通道,用于n-C4H10和iso-C4H10的分离。IPM-101在1 bar和298 K下表现出高的n-C4H10吸附容量(51.6 cm3 g−1)。突破实验表明,n-C4H10和iso-C4H10可以有效分离,并且可以直接收集纯度高达99.9%的iso-C4H10。再生实验表明,IPM-101对n-C4H10吸附和n-C4H10/iso-C4H10分离具有良好的循环稳定性。IPM-101具备高分离效率、优良的再生能力和低成本等特点，在工业上n-C4H10/iso-C4H10分离中有巨大的应用潜力。

研究背景:
1)石化行业迫切需要高效且节能的n-C4H10/iso-C4H10分离技术,但传统的低温蒸馏法消耗大量能量,设备投资高昂,操作复杂。
2)基于多孔材料的吸附分离具有低能耗,高分离效率,低成本和易于操作等优点,MOF材料可通过调节孔结构和化学环境进行气体储存和分离。
3)尽管报道了几种MOF吸附剂用于n-C4H10/iso-C4H10分离,但大多依靠热力学亲和力和动力学扩散率差异实现共吸附分离n-C4H10/iso-C4H10,导致分离效率和产品纯度低。
4)考虑到n-C4H10和iso-C4H10的分子大小略有不同,精确设计MOF的孔结构达到亚埃尺度水平以实现n-C4H10/iso-C4H10分离仍然是一项具有挑战性的任务。
5)大多数MOF表现出框架的灵活性和“呼吸”效应,许多MOF具有刚性晶体框架,其配体旋转或摆动会导致MOF的孔尺寸变化和可能的分子筛分离作用丢失。

实验部分:
1)IPM-101样品通过PAIA配体和Cd(NO3)2·4H2O在DMF/H2O/HNO3混合溶剂中的简单溶剂热反应合成。XRD表明IPM-101成功合成,与模拟图案一致。FTIR谱显示PAIA配体和IPM-101的特征峰基本相同,表明PAIA在IPM-101中的稳定性。
2)由于IPM-101狭窄窗口尺寸(3.9Å)大于n-C4H10的最小尺寸(3.7Å),但小于iso-C4H10的值(4.5Å),因此IPM-101理论上可以实现C4异构体的分子筛分离。为验证作者的推测,作者测试了n-C4H10和iso-C4H10在298 K和273 K的单组分吸附等温线。结果显示,IPM-101对n-C4H10呈典型的I型吸附,在298 K和1 bar下吸附容量达51.6 cm3 g−1。相比之下,IPM-101在298 K几乎不能捕捉iso-C4H10,1 bar下的吸附容量仅为0.7 cm3 g−1。
3)测试了IPM-101对两种气体在298 K的动态吸附曲线。结果表明,IPM-101表现出显着的n-C4H10吸附,但甚至在120 min后也几乎不观察到iso-C4H10吸附,这表明可以排除iso-C4H10在IPM-101 MOF中的缓慢扩散,进一步证实了n-C4H10和iso-C4H10的分子筛分离。
4)IPM-101可以轻易地克级合成,作者也测试了克级合成的IPM-101的XRD图谱、SEM图像和吸附等温线。XRD和sEM图谱显示克级合成的IPM-101具有与毫克级合成的晶体结构与形貌基本一致。
5)作者使用第一原理密度泛函理论(DFT)计算了n-C4H10和iso-C4H10在IPM-101通道中的扩散能障。结果表明,n-C4H10可以通过IPM-101的狭窄通道,扩散能障为66.4 kJ mol−1,而iso-C4H10的扩散能障高达177.2 kJ mol−1。从动力学的角度来看,n-C4H10被允许进入IPM-101的孔道,而iso-C4H10的扩散因其高扩散能障被禁止。这些结果证明IPM-101对n-C4H10/iso-C4H10分离具有大小排斥的分子筛作用,这与实验结果一致。
6)为了进一步探究n-C4H10在IPM-101中的吸附,作者分析了基于DFT计算的最佳吸附构型。结果表明,吸附的n-C4H10分子可以与IPM-101一维通道中的配体形成多点相互作用。
7)为探究IPM-101对n-C4H10/iso-C4H10混合物的动态分离能力,作者在298 K下在填充有活化IPM-101粉末的填塞柱中进行了突破实验,使用n-C4H10/iso-C4H10混合气体(v/v=50%/50%)。结果显示,iso-C4H10立即在固定床中突破,而n-C4H10继续在固定床中捕获,直到410 s。换句话说,在410 s之前可以直接收集高纯度的iso-C4H10。根据气相色谱分析,固定床出口的iso-C4H10纯度高达99.9%。

分析测试:
1)N2和Ar的吸附-解吸等温线显示IPM-101几乎不能吸附N2和Ar分子,这是由于大小排斥效应。然而,CO2吸附量在低压区域急剧上升,在195 K和1 bar下达到89.5 cm3 g−1。IPM-101的BET表面积评估为342.8 m2 g−1。孔径分布显示IPM-101一维通道尺寸约为0.358 nm。
2)Henry系数显示,IPM-101对n-C4H10和iso-C4H10的Henley系数分别为107.188和0.0484。IPM-101对n-C4H10/iso-C4H10的Henry选择性高达2241,表明IPM-101对n-C4H10/iso-C4H10气体混合物具有强大的分离能力。
3)通过维里方程评估n-C4H10在IPM-101中的零覆盖等温吸附热为39.8 kJ/mol。
4)DFT计算结果表明,n-C4H10可以通过IPM-101的狭窄通道,扩散能障为66.4 kJ mol−1,而iso-C4H10的扩散能障高达177.2 kJ mol−1。
5)突破实验结果显示,在410 s之前可以直接收集高纯度的iso-C4H10。根据气相色谱分析,固定床出口的iso-C4H10纯度高达99.9%。

总结:
1)本研究选择了具有合适的孔径和大的1D通道的刚性IPM-101用于n-C4H10/iso-C4H10气体混合物的分子筛分离。
2)吸附实验表明,IPM-101对n-C4H10有很高的亲和力,可以通过大小排斥效应有效排除iso-C4H10。DFT计算表明,n-C4H10在IPM-101通道中的扩散能障低得多,并且n-C4H10分子可以与IPM-101配体中的腺嘌呤氮原子形成多点相互作用。
3)此外,突破实验表明,n-C4H10/iso-C4H10气体混合物可以由IPM-101有效分离,并且可以直接收集99.9%的高纯度iso-C4H10。
4)具备高的n-C4H10吸附容量、优异的再生能力、可大规模制备和低成本等特点,IPM-101可以是n-C4H10/iso-C4H10分离的潜在吸附剂。

展望:
可以尝试n-C4H10/iso-C4H10不同配比混合气体的吸附实验,或以实际工业中丁烯和异丁烯的混合气组分进行测试

Adenine-based metal–organic framework with 1 D narrow channel for molecular-sieving separation of n-butane and isobutane
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文章作者：Zefeng Jiang, Lu Wang, Wenjuan Xue, Mingze Zheng, Xiangyu Guo, Hongliang Huang, Chongli Zhong
DOI：10.1016/j.seppur.2023.125025
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1383586623019330