【MOF气体分离】：超微孔柱撑金属有机框架用于高筛选分离乙烯离乙烷

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摘要:
华南理工大学夏启斌和刘泽伟报道的这篇文章中(Microporous and Mesoporous Materials 354 (2023) 112532 )设计合成了两种支柱层金属有机框架Co(aip)(bpy)0.5和Co(aip)(pyz)0.5,通过调节支柱配体的长度成功控制孔径大小,Co(aip)(pyz)0.5具有5.0 × 4.1 Å2的孔径,位于乙烯(4.1Å )和乙烷(4.4 Å)的分子大小之间,实现了乙烯和乙烷的分子筛分离。

研究背景：
1）目前很难实现高效低成本的乙烯/乙烷分离,亟需开发新技术和新材料。
2）MOF材料由于可调孔径、超高比表面积和多个功能团,表现出在乙烯/乙烷分离方面的潜力。目前报道的MOF可以根据选择性分为乙烯选择性和乙烷选择性两类。乙烷选择性耦合剂在分离方面有更大的实际意义,但目前报道的乙烷/乙烯吸附选择性仍然比较低。
3）理想的分离机理是分子筛,只吸收较小的分子,完全排除较大的分子。但是,乙烯和乙烷之间的分子尺寸只有很小的差异,设计出具有分子筛分离性能的MOF材料具有很大难度。

实验部分:
1）合成Co(aip)(bpy)0.5和Co(aip)(pyz)0.5:Co盐、5-氨基异酸和联吡啶或并吡嗪在MeOH/H2O溶液中反应得到紫色产物,经MeOH置换和真空活化得到所需样品。
2）气体吸附等温线:用微量比表面积分析仪和热重分析仪测试CO2、乙烯和乙烷的吸附性能,结果显示Co(aip)(pyz)0.5吸附量比Co(aip)(bpy)0.5低,但对乙烷的选择性更高。
3）动态突破实验:用自行设计的装置测试乙烯/乙烷(1:1)混合气体在Co(aip)(pyz)0.5柱子上的吸附和解吸行为,结果证实Co(aip)(pyz)0.5对乙烯的高选择性,>97%的高纯度乙烯产量为19.1 L/kg。

分析测试:
1）用X射线衍射和热重分析测试Co(aip)(pyz)0.5的结晶性和稳定性,结果显示良好的热稳定性和结晶性。
2）BET比表面积和孔容分别为192 m2/g和0.08 cm3/g,Horvath-Kawazoe模型计算的孔径主要集中在4.8和5.6 Å。
3）TGA分析显示Co(aip)(pyz)0.5在空气气氛下热稳定到450°C。
4）乙烯和乙烷的吸附等温线和选择性计算结果显示Co(aip)(pyz)0.5对乙烯的高选择性,在298K和1bar下的乙烯/乙烷(1:1)选择性超过2000,远超其他MOF吸附剂。
5）乙烯在Co(aip)(pyz)0.5上的吸附中心可计算出解吸热为33.6 kJ/mol,较易于在温和条件下再生。
6）动态条件下,Co(aip)(pyz)0.5 15 min内达到1.25mmol/g的乙烯吸附平衡,而乙烷的吸附量几乎可以忽略。表明Co(aip)(pyz)0.5实现了乙烷的有效排除。

总结:
1）通过控制支柱配体的长度获得不同孔径的两个同构支柱层MOF,其中Co(aip)(pyz)0.5具有5.0 × 4.1 Å2的孔径,实现了乙烯和乙烷的高效分子筛分离。
2）动态突破实验确认了Co(aip)(pyz)0.5对乙烯的高选择性。
3）计算结果揭示乙烷进入孔道的高能垒是分子筛机理的原因。

展望:
1）研究不同温度、压力条件下Co(aip)(pyz)0.5的乙烯/乙烷分离性能。
2）探索Co(aip)(pyz)0.5在工业烯烃裂解烟气中的应用。

An ultramicroporous pillar-layer metal-organic framework for high sieving separation of ethylene from ethane
文章作者：Shi Tu, Danxia Lin, Jiajin Huang, Liang Yu, Zewei Liu, Zhong Li, Qibin Xia
DOI：10.1016/j.micromeso.2023.112532
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1387181123001038