【乙烯基COF】：通过乙烯基共价有机框架材料中的不同吡啶基连接体结构实现对氧还原反应的调控

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摘要:
上海交通大学张帆和中科院徐庆等报道的这篇文章中(Small, 2024, 2308801)研究合成了一系列通过非极性碳碳双键连接的含吡啶共价有机框架,用作氧还原反应催化剂。通过改变框架中吡啶单元的连接方式,成功地调控了它们的催化活性和选择性。这种调控可归因于框架中不同连接方式使得氧分子的结合部位和结合能发生变化，并得到理论计算支持。优化的COF(Pyd-COF)实现了最高89.8%的选择性,高于其他无机催化剂。该工作为设计非极性连接的COFs以用于电化学能量转换系统提供了新见解。

研究背景:
1）氧还原反应是金属-空气电池、燃料电池和H2O2合成等的关键反应,目前最有效的氧电催化剂是贵金属纳米材料,但其储量低,成本高,限制了实际应用;
2）目前一些金属氮掺杂碳材料被作为氧还原反应催化剂研究,但难以精确控制其结构,也难以量化不同活性中心的贡献;
3）共价有机框架具有精确设计结构的优势,可以作为理想的模型材料研究催化剂,但目前关于非极性连接的共价有机框架在氧还原反应催化方面的研究还不多。
4）本文构建非极性C=C 键连接的COFs,通过不同的吡啶连接模式精确调控催化性能,实现可控性与活性的平衡

实验部分:
1）分别利用2,4,6-三甲基吡啶和间苯二甲醛合成Pyd-COF; 利用4,4'-联吡啶和4,4'-联苯二甲醛合成para-Pyd-COF; 利用6,6''-二甲基-3,3''-联吡啶和1,3,5-三甲基苯合成meta-Pyd-COF;
2）表征了三种COF的结晶结构、孔径分布、红外光谱、固体核磁共振谱等性质；三种COF都具有高度有序的骨架;
3）测试了三种COF作为氧还原反应催化剂的活性和选择性。其中Pyd-COF的H2O2选择性最高,达到89.8%；meta-Pyd-COF的催化活性最高。

分析测试:
1）X射线光电子能谱表明三种COF中都仅含有一种类型的氮原子;
2）软X射线吸收光谱表明meta-Pyd-COF中的吡啶氮最不饱和;
3）紫外可见光谱表明三种COF的带隙分别是2.17 eV、2.55 eV和2.10 eV;
4）Mott-Schottky测试表明meta-Pyd-COF的LUMO能级最低,具有最强的还原性。
5）计算结果表明三种COF中氧分子的结合能强弱顺序为:meta-Pyd-COF > para-Pyd-COF > Pyd-COF；动力学测试表明meta-Pyd-COF的催化活性最高；环盘电流法测试表明Pyd-COF生成H2O2的选择性最高。

总结:
1）本研究成功合成了一系列通过非极性双键连接的含吡啶COF;
2）通过改变吡啶单元的连接方式调控了COF的电子态;
3）COF中氧分子的结合能会影响其ORR催化活性和选择性;
4）Pyd-COF表现出89.8%的高H2O2选择性。

展望:
1）可以设计其他非极性基团掺杂的COF,系统研究非极性基团的影响;
2）可以在COF上继续掺杂其他氮基团,优化ORR性能。

Tuning the Pyridine Units in Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks Boosting 2e− Oxygen Reduction Reaction
文章作者：Shuai Yang, Fancheng Meng, Xiaomeng Li, Yubin Fu, Qing Xu, Fan Zhang
DOI：10.1002/smll.202308801
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202308801