【COF微结构】：通过微弱相互作用触发的多重响应的乙烯基共价有机框架的狭孔设计

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摘要：
上海交通大学张帆和绍兴文理学院梁奇锋等报道的这篇文章中(Angew. Chem.Int. Ed.2023,62, e2023091)合成了两种含有乙烯基连接的共价有机框架（COFs），这两种COFs在垂直方向上呈现AA堆积排列，具有高晶化度和优良的超微孔结构性能，可以在水中形成稳定的亚微粒子，对不同pKa值的阴离子表现出孔径依赖的颜色响应。

研究背景：
1）共价有机框架（COFs）在能源转化、环境保护和医疗健康等领域具有潜在应用价值，尤其是具有小于1纳米的孔径大小的COFs对于精确选择性分子吸附/分离、快速物质传输和电荷动力学至关重要。
2）传统含动态共价键的COFs通过可逆的热力学控制的缩合聚合反应成功地构建，而乙烯基连接的COFs具有更高的稳定性和更强的电子共轭，但由于碳-碳双键形成反应的弱可逆性，仅有少量可用的单体用于构建此类COFs。
3）文章作者通过开发具有四个芳基甲基碳原子，通过吡啶氮原子催化的环酮烯醇缩合反应形成两种乙烯基连接的COFs，成功实现了超微孔结构的精密调控，展示了优秀的半导体性能和对不同阴离子的高选择性响应。他们还揭示了COFs与其孔内固定水分子之间的弱相互作用和电荷转移。

实验部分:
1）作者采用Knoevenagel缩合反应,以含有4个吡啶甲基末端基团的吡啶衍生物Pz为键合单体,以及1,4-二甲醛苯和3,3’-联吡啶-6,6’-二甲醛为共聚单体,分别合成了两个不同的乙烯基桥接COF,命名为g-PzD-COF和g-PzB-COF。
2）Pz, DFB(或BPDC)和苯甲酸酐(含少量苯甲酸)的摩尔比为1:2:4,200°C条件下反应5天。反应结束后使用用索氏提取法分离和纯化目标产物,g-PzD-COF和g-PzB-COF的产率分别为85%和83%。

分析测试:
1）PXRD分析显示g-PzD-COF在2θ=7.06°, 14.04°和25.40°有特征衍射峰,；g-PzB-COF在2θ=5.49°, 10.95°, 16.34°和25.66°有特征衍射峰,这些结果表明两种COF具有较高的结晶度。
2）FT-IR光谱分析证实了样本中C=O伸缩振动峰衰减,新的C=C双键振动峰出现,表明乙烯基已经形成。13C CP-MAS固态NMR光谱也证实了化学结构。
3）热重分析表明g-PzD-COF和g-PzB-COF具有高热稳定性,在800°C下保留60%重量,与末端基团分解相关。
4）N2吸附测量表明g-PzD-COF和g-PzB-COF具有I型吸附等温线和微孔结构,比表面积分别为623 m2 g−1和446 m2 g−1。QSDFT计算表明g-PzD-COF和g-PzB-COF的孔径中心分布分别为0.50 nm和0.71 nm。SEM和HRTEM证实其微观结构。
5）UV/Vis光谱显示g-PzD-COF和g-PzB-COF在300-600nm有 broad吸收带,吸收峰在500nm,光学禁区宽度分别为2.03eV和1.95eV。荧光光谱显示其在640和550nm有发射峰。
6）Mott–Schottky图表明g-PzD-COF和g-PzB-COF属于n型半导体,平坦带电位分别为-1.6V和-1.1V(vs RHE)。

总结:
本文报道了两种新的乙烯基桥接COF,g-PzD-COF和g-PzB-COF,这两种COF具有大的比表面积、微孔结构和π-π共轭结构。通过各种表征手段对其化学组成、几何结构、热稳定性、光电性质进行了调查表征。研究发现这两种COF材料均为n型半导体,具有较好的荧光特性。这些COF材料具有潜在的应用前景。

展望:
可利用材料的窄孔结构在一些特定尺寸目标分子的分离检测方面的应用进行研究与探索。

Narrow-Pore Engineering of Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks with Weak Interaction-Triggered Multiple Responses
文章作者：Dr. Lin Zhu, Qian Zhang, Fancheng Meng, Mengqi Li, Prof. Qifeng Liang, Prof. Fan Zhang
DOI：10.1002/anie.202309125
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202309125