【异孔COF结构】：以六元甲基吡啶连接合成具有的异孔结构乙烯键共价有机框架

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摘要:
上海交通大学张帆课题组设计合成了一个D3h对称的六元单体，通过在苯环的间位连接三个二元基团2，6-二甲基吡啶。进一步通过其六个吡啶甲基碳与线性二元芳香二醛发生缩合，获得了两个乙烯键连接的COF，拥有异孔拓扑结构。其结构通过XRD、氮气吸附、孔径分布分析，以及TEM成像表征。六元节点中的2，6位连接的吡啶和间位连接的苯基，分别产生线性和交叉共轭，使得所得到的COF具有良好的π电子离域性，能有效催化溴化芳香衍生物的反应，在绿光照射下显示出与孔径相关的转化率和位置选择性。

研究背景:
1）COF材料在拓扑结构设计上需要进一步突破，实现更丰富的多孔结构。
2）目前多采用二元和四元单体构建COF，用六元单体构筑COF的研究还比较少。
3）本文在其他研究者的基础上，设计合成了一个D3h对称的六元单体，通过其六个反应位点与线性二元单体缩合，成功构筑出两个乙烯键连接的COF，拥有两种孔结构。这是六元单体构筑COF的一次有益探索。

实验部分:
1）合成了六元单体1，3，5-三(2，6-二甲基吡啶-4-基)苯，通过Suzuki-Miyaura交叉偶联反应。
2）通过Knoevenagel缩合反应，优化合成模型化合物1，3，5-三(2，6-二((E)-壬基)吡啶-4-基)苯。
3）在类似条件下，以1:3的摩尔比，六元单体与4，4-联苯二醛(DFBP)发生缩合，得到产物g-TPYBP-COF;与1，4-联苯二醛(DFP)发生缩合，得到产物g-TPYP-COF。
4）考察了COF对于溴化反应的催化反应性能，在绿光下可催化绣花反应，其转化率与选择性与孔径相关。

分析表征:
1）XRD表征了两种COF的结晶性，模拟其六方晶系的AA堆积模式。
2）TEM观察到g-TPYBP-COF的晶格条纹距离符合XRD计算的(100)晶面距离。
3）FT-IR、Raman和固态NMR验证了乙烯键的形成。TGA表明其热稳定性优异。
4）氮气吸附实验显示典型IV型等温线,含有两个明显的吸附步骤,表明双孔径结构。氮气吸附得出它们的BET比表面积分别为1054和939 m2/g。孔径分布也验证了双孔结构的存在，计算获得1.0-2.5 nm和1.0-3.0 nm的大孔,以及0.6 nm的小孔
5）UV-vis吸收光谱显示主吸收在500 nm以下，但有500-600 nm的肩峰，可能来自电子供体-受体的电荷转移吸收。
6）稳态PL发射峰分别为584 nm和570 nm。平均寿命分别为2.76 ns和4.49 ns。
7）UPS和光学带隙计算确定了结构的HOMO和LUMO能级，LUMO能级分别估计为-3.81和-3.93 eV
8）EPR和超快熄灭分别证明COF结构可以有效生成超氧阴离子。

总结:
1）成功合成和表征了两个乙烯键COF，利用六元单体实现两种异孔结构。其特殊结构可实现π电子围绕六方孔离域分布。
3）该COF结构可有效生成活性氧，可于绿光下催化溴化反应，并通过孔径效应调控产物区域选择性。

展望:
1）进一步探究六元或更高连接度单体构筑COF的可能性。
2）考察不同拓扑COF的光电性能差异，以及不同孔道结构在分离传感等方面的应用

Hexatopic Vertex-Directed Approach to Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks with Heteroporous Topologies
文章作者：Zixing Zhang, Shuai Bi, Fancheng Meng, Xiaomeng Li, Mengqi Li, Kaiwen Mou, Dongqing Wu, and Fan Zhang
DOI：10.1021/jacs.3c04410
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c04410