【MOF吸附CO2】：在潮湿条件下高效捕获CO2的新型酰胺功能化Fe-soc金属有机框架

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摘要:
华南理工大学夏启斌老师和广东工业大学吴颖老师组报道的报道了一种新型Fe基金属有机框架Fe-dbai，通过集成多个特定的功能性，如不饱和金属位点和酰胺官能团，实现了高效的燃烧后CO2捕获性能。Fe-dbai对CO2的吸附容量和CO2/N2选择性分别高达6.4 mmol/g和64(298 K，1 bar)，优于许多其他报道的MOF材料。更重要的是，在60% RH条件下，Fe-dbai的CO2工作容量保留了94%的干条件下的量。分子模拟表明，酰胺CO-基团对CO2有良好的亲合力，可以增强Fe UMS与CO2之间的相互作用。尽管H2O分子会占用一小部分吸附位点，但它产生的限制效应可以增强框架对CO2的吸附亲和力，导致Fe-dbai在潮湿条件下保留了大部分CO2吸附容量。Fe-dbai的优异CO2捕获性能使其成为实际应用CO2捕获的潜在候选材料。

研究背景:
1)有源温室气体CO2的异常增加导致全球变暖，燃煤发电厂产生的烟气中约60%来自CO2排放，急需开发高效和环境友好的技术来捕获烟气中的CO2。
2)目前研究用于CO2捕获的MOF材料，如HKUST-1、MOF-11、Ni-MOF-74和Cu-dtapt等，但这些MOF材料吸附CO2容量在潮湿条件下显著降低，限制了其应用潜力。
3)作者选择具有丰富酰胺官能团的四羧酸H4dbai和Fe3(μ3-O)(O2C)6三核金属簇，合成出Fe-dbai。其具有高达6.4 mmol/g的CO2吸附容量和CO2/N2选择性64，更重要的是，Fe-dbai在60% RH条件下保留94%的CO2工作容量，表现出其他MOF材料难以达到的潮湿稳定性。

实验部分:
1)采用溶剂热法在DMF和醋酸中合成Fe-dbai，423 K，12 h，得到红色六角形晶体;
2)采用X射线单晶衍射表征Fe-dbai的晶体结构，Trigonal空间群，a = b = 32.1124(8) Å，c = 35.8608(15) Å，V = 32025(2) Å3，具有丰富的酰胺官能团修饰的通道和方形小孔;
3)N2吸附测试表明Fe-dbai的比表面积为1280 m2/g，孔容为0.51 cm3/g，主要孔径为5.0和6.8 Å;
4)CO2和N2吸附等温线测试结果显示，Fe-dbai在298 K和1 bar下对CO2的吸附容量高达6.4 mmol/g，远高于PCN-250 (3.0 mmol/g)和In3O(EBDC)1.5 (2.0 mmol/g)，CO2/N2选择性为64，优于PCN-250 (15)和FJI-H14 (51);
5)突破实验结果表明，Fe-dbai在298 K和1 bar下的CO2工作容量为1.24 mmol/g，在60% RH条件下略减至1.17 mmol/g，保留94%的干条件下的量，优于UiO-66(Zr)-NH2(12%)、CALF-20(50%)和NbOFFIVE-1-Ni(68%);
6)Fe-dbai具有极快的CO2吸附动力学，3 min内达到吸附平衡，动力学饱和CO2吸附容量为3.2 mmol/g，与热力学预测值3.4 mmol/g一致。

分析测试:
1)热重分析表明Fe-dbai从30到180 °C失重10.2%，350 °C以下结构稳定;
2)X射线粉末衍射和N2吸附等温线验证了Fe-dbai的结晶度和孔隙结构;
3)水蒸汽吸附等温线表明Fe-dbai对水的吸附容量达到330 mg/g (83% RH)，远低于UiO-66和Mg-MOF-74，吸附和解吸等温线基本重合，表明Fe-dbai的亲水性适中;
4)通过实验得到和IAST模型预测的CO2/N2选择性，实验值在0-100 kPa范围为1725-64，IAST模型预测值0-100 kPa范围为965-64，实验值略高于模型预测值;
5)通过Virial方程计算得到CO2和N2在Fe-dbai上的吸附焓，CO2的吸附焓较N2高而且比较稳定，CO2的初始吸附焓为23.5 kJ/mol，低于Mg-MOF-74 (73 kJ/mol)和MAF-X27ox (110 kJ/mol)，有利于温和条件下的再生;
6)分子模拟结果表明，Fe-dbai中CO2的吸附密度高于PCN-250，CO2与Fe-dbai的各种相互作用包括:Fe···O静电相互作用、酰胺羰基氧与CO2的碳原子间的静电相互作用和CO2的氧原子与相邻配体的氢键作用。H2O优先与Fe UMS配位，但吸附的H2O可以通过氢键与CO2的氧原子作用，同时H2O产生的限制效应可以增强CO2与骨架间的相互作用，从而促进Fe-dbai在潮湿条件下对CO2的吸附。

总结:
1)Fe-dbai是一个新型酰胺功能化Fe-soc金属有机框架，通过结合酰胺官能团实现了高效的CO2捕获。
2)Fe-dbai具有6.4 mmol/g的高CO2吸附容量和64的CO2/N2选择性。更重要的是，Fe-dbai在60% RH条件下保留94%的CO2工作容量，表现出其他MOF材料难以达到的潮湿稳定性。
3)通过分子模拟发现，Fe-dbai的酰胺CO-基团对CO2有良好的亲合力，可以增强Fe UMS与CO2之间的相互作用，同时吸附的H2O分子可以提供额外的氢键作用，增强Fe-dbai对CO2的吸附亲和力，从而使Fe-dbai在潮湿条件下保留大部分CO2吸附容量。

展望:
1)后续研究中可以尝试测试更复杂的气体体系如烟气中其他气体对CO2捕获的影响;
2)可以进行循环稳定性测试，考察Fe-dbai在长时间使用和再生过程中的结构和性能变化;
3)需要进行 pilot scale的测试，考察Fe-dbai在较大规模和高空速条件下的CO2捕获性能;
4)需要对Fe-dbai的反应机理进行更深入研究，如通过Infrared和Raman光谱技术研究CO2与Fe-dbai的配体以及UMS(非饱和配位金属点位)的作用;

Efficient CO2 Capture under Humid Conditions on a Novel Amide-Functionalized Fe-soc Metal–Organic Framework
文章作者：Shi Tu， Liang Yu， Jiaqi Liu， Danxia Lin， Ying Wu*， Zhong Li， Hao Wang， and Qibin Xia*
DOI：10.1021/acsami.3c00096
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.3c00096