【MOF气体分离】：新型含铜MOF材料用于从天然气中分离甲烷/乙烷/丙烷

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摘要：
华南理工大学夏启斌老师和广东工业大学吴颖老师组报道的这篇文章，研究了一种新的金属有机框架Cu-IPA并用于天然气中甲烷/乙烷/丙烷的高效分离。Cu-IPA表现出显著的乙烷/甲烷分离性能,10 kPa下乙烷吸附量达到1.33 mmol/g,乙烷/甲烷选择性高达40.三次连续的突破性实验证明Cu-IPA不仅可以高效净化甲烷,而且可以捕获低浓度的乙烷和丙烷。分子模拟进一步揭示Cu-IPA中的I位点在甲烷/乙烷/丙烷分离中发挥关键作用。在I位点上,氧原子修饰的渠道和适当的孔径导致乙烷和丙烷的相互作用增强,但甲烷的相互作用较弱,这是因为空间构型结合不充分。鉴于这些特征,Cu-IPA吸附剂成为天然气中甲烷/乙烷/丙烷分离的实用解决方案,特别是用于低浓度乙烷/丙烷的回收。

研究背景:
1)在天然气开采和利用中,甲烷浓度高但常伴有乙烷、丙烷等低碳烯烃,影响天然气的能量利用率和后续化工原料的获取。所以高效分离甲烷与乙烷、丙烷是天然气精细化的关键步骤。
2)目前工业上常用的甲烷/乙烷分离方法为低温冷藏蒸馏,但操作条件苛刻,能耗高。吸附法作为一种温和的分离技术,在此领域展现出很大潜力。
3)合成的新型金属有机框架材料以其高 BET比表面积、定制的结构和组成等优点,成为吸附分离的有益探索对象。但由于烃类分子体积小、极性小,与金属有机框架的相互作用较弱,导致现有金属有机框架材料对甲烷/乙烷分离性能不足。
4)因此,设计一种新的金属有机框架,通过增强乙烷与材料的相互作用,同时减弱甲烷与材料的相互作用,实现乙烷与甲烷的有效分离,是本文的研究思路与创新点。

实验部分:
1)合成了新的金属有机框架材料Cu-IPA,其为二维层状结构,含有两种不同尺寸的一维渠道(7.6和13.6 Å)。渠道表面散布氧原子,为 Cu-IPA 提供了极性基团与乙烷形成相互作用。
2)采用77K氮气吸附测试了Cu-IPA的比表面积、孔径分布以及孔体积,结果表明Cu-IPA属于微孔结构,比表面积达到640.2 m2/g,微孔容积0.23 cm3/g,主要孔径9.3Å。
3)测试了Cu-IPA对烃类的单组分等温吸附曲线,结果证实Cu-IPA对丙烷和乙烷的吸附量明显高于甲烷。10 kPa下,Cu-IPA对乙烷的吸附量高达1.33 mmol/g。
4)采用IAST模型计算了Cu-IPA对等摩尔乙烷/甲烷和丙烷/甲烷混合物的选择性,100 kPa下,乙烷/甲烷选择性达到40,丙烷/甲烷选择性高达765,表明Cu-IPA对烃类的分离性能良好。
5)进行了三次连续的烃类混合物(甲烷/乙烷/丙烷=85:10:5)的突破性实验,结果证实Cu-IPA 能够动态高效分离烃类混合物,对乙烷/甲烷的动态选择性达到25。

测试表征:
1)XRD测试确认了Cu-IPA的纯相性和结晶性。SEM测试观察到Cu-IPA具有规则的六角片状形貌,结晶度高。
2)TGA测试得到Cu-IPA的热稳定性良好,在310°C以下基本保持结构完整。
3)采用77K氮气吸附得到Cu-IPA的比表面积640.2m2/g,微孔容积0.23cm3/g,主要孔径9.3 Å,属于微孔结构。
4)等温吸附测试得到Cu-IPA对丙烷、乙烷和甲烷的吸附量与压力的关系。10 kPa下,Cu-IPA对乙烷的吸附量达1.33 mmol/g,远高于甲烷的吸附量。
5)IAST模型计算得到Cu-IPA对等摩尔乙烷/甲烷和丙烷/甲烷混合物的选择性分别为40和765,表明Cu-IPA对烃类的分离性能良好。
6)三次连续的烃类混合物突破性实验,得到Cu-IPA对乙烷/甲烷的动态选择性达25,动态工作容量0.484 mmol/g。

总结:
1)成功合成了新型金属有机框架Cu-IPA,其为二维层状结构,含有两种不同尺寸的一维渠道,渠道表面散布氧原子基团。
2)Cu-IPA属于微孔结构,具有较高的比表面积和微孔容积,适度的孔径有利于烃类的吸附和分离。
3)Cu-IPA对丙烷和乙烷的吸附量明显高于甲烷,尤其在低压区(10 kPa)乙烷的吸附量达1.33 mmol/g,显示Cu-IPA对乙烷有很强的吸附亲和力。
4)Cu-IPA对等摩尔乙烷/甲烷和丙烷/甲烷混合物的IAST模型选择性分别达40和765,动态突破选择性达25,说明Cu-IPA具有很好的烃类分离性能。
5)Cu-IPA不仅可以有效分离天然气中的甲烷,也可以捕获低浓度的乙烷和丙烷,是一种实用的烃类分离材料。

展望:
1)目前的研究主要集中在室温下的烃类分离,可以考虑在中低温区间进一步评估Cu-IPA的乙烷/甲烷分离性能,以便用于天然气精华过程。
2)除乙烷和丙烷外,也可考虑Cu-IPA对其他烃类如丁烷的分离性能,扩展其在其他烃类精制方面的应用潜力。
3)目前的研究采用的只是Cu-IPA的批量样品,为验证其工业应用潜力,可以采用固定床进行烃类分离的长期运行实验。

Highly Efficient Separation of CH4/C2H6/C3H8 from Natural Gas on a Novel Copper-Based Metal–Organic Framework
文章作者：Danxia Lin, Shi Tu, Liang Yu, Yinuo Yuan, Ying Wu*, Xin Zhou, Zhong Li, and Qibin Xia*
DOI：10.1021/acs.iecr.2c04286
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.iecr.2c04286