【MOF气体分离】：用钙金属有机框架材料分离二甲苯异构体

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摘要:
深职院的王浩老师和华南理工大学夏启斌老师课题组合作报道了一个基于钙的金属有机框架材料HIAM-203，具有灵活的骨架，可以高效分离对二甲苯(pX)和其它二甲苯异构体。在30°C时，三种异构体都可以被吸附，但邻二甲苯(oX)和间二甲苯(mX)的吸附动力学明显慢于pX。而在120°C时，oX和mX被完全排除，但pX仍可以被吸附。多组分的层析测定和气相/液相吸附试验证明了HIAM-203分离二甲苯异构体的能力。从原子层面计算提供了理解吸附机理的有用信息。

研究背景:
1）二甲苯异构体是化学工业中的关键有机原料，尤其pX可用于生产聚酯和聚酰胺。从二甲苯异构体的混合物中提取高纯度的pX是关键工艺，但由于异构体性质非常相近，传统的提取分离方法效率较低。
2）金属有机框架材料由于其结构多样性和可调节的孔径大小，在选择性吸附二甲苯异构体方面具有应用前景。近年来一些金属有机框架材料通过不同实验技术验证了二甲苯异构体分离的能力，并在热力学和动力学两方面获得了一定进展。但是目前能够完全分离pX和其他异构体的吸附材料仍然较少。
3）本文作者设计合成了一种钙基金属有机框架材料HIAM-203，发现它在不同温度下对二甲苯异构体表现出不同吸附行为，在120°C时可完全吸附pX而排除其它异构体，实现二甲苯异构体的分离。

实验部分:
1）采用固溶热反应合成了HIAM-203，获得紫色条状晶体，并通过XRD等方法表征了其结构。其由Ca2+和氯代蒽酸根连接构成三维骨架，具有一维菱形通道。
2）测量了77K下N2的吸附/脱附等温线，表征了HIAM-203的比表面积、孔容和孔径分布。热重分析表明150°C可完全去除通道内溶剂分子。
测量了不同温度下三种二甲苯异构体在HIAM-203上的单组分蒸气吸附等温线、吸附动力学曲线。发现随温度升高oX和mX的吸附量急剧下降，120°C时仅有pX被大量吸附。pX的吸附动力学也明显快于其它两种。
3）利用IAST方法计算了HIAM-203在120°C时pX与oX、mX的选择性，明显高于已报道的其它吸附剂。pX的吸附容量也较高。循环实验表明材料具有良好稳定性。

分析表征:
1）多组分层析实验表明HIAM-203可在120°C条件下有效分离二甲苯的三种异构体，pX被保留而oX和mX很快溢出。这与单组分吸附结果一致。30°C条件下也可实现分离，但oX和mX有少量保留。
2）气相和液相多组分吸附实验也证实了HIAM-203的分离效果，其pX的选择性优于已报道的多种典型吸附剂材料。
3）原子层面的DFT计算揭示pX在HIAM-203中的扩散能垒明显低于其他两种异构体，这与其更快的吸附动力学一致。结构的柔韧性在该系统的建模中也发挥重要作用。

总结:
1）本工作展示了一种基于钙金属有机框架材料的灵活设计策略，利用其温度和吸附质依赖性实现了对二甲苯异构体的高效认识和选择性吸附分离。
2）HIAM-203在120°C时可选择性吸附pX而排除mX和oX，从而表现为二甲苯异构体的分离器。其分离性能通过多种表征方法得到验证。
3）HIAM-203具有较高的选择性和吸附容量，表明设计柔性金属有机框架材料在困难的异构体分离方面具有巨大应用前景。

展望：
未来工作可在此基础上，通过引入特定官能团等进一步优化材料的选择性和稳定性，探索工业应用的可行性。

Separating Xylene Isomers with a Calcium Metal-Organic Framework
文章作者：Liang Yu, Dr. Jian Zhang, Dr. Saif Ullah, Jinze Yao, Haoyuan Luo, Jiajin Huang, Prof. Qibin Xia, Prof. Timo Thonhauser, Prof. Jing Li, Prof. Hao Wang
DOI：10.1002/anie.202310672
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202310672