质子交换膜 (PEM) 燃料电池能够实现氢气的便携式应用。开发在宽温度范围内具有高且稳定的质子传导性的 PEM 材料对于燃料电池的运行至关重要，目前已经研究了多种质子导体，例如 Nafion、金属氧化物和介孔二氧化硅。这些材料中的大多显示出高于 0.1 eV 的活化能，因此具有某些缺点，例如由于分子动力学受限而延长了汽车的启动时间。

金属有机框架 (MOFs) 材料具有可设计的结构，较高的质子传导性能，在PEM 领域展现出巨大的应用潜力，可与该领域的基准材料 Nafion 相媲美。为了进一步提高 MOF 的质子传导性，采用了两种策略：（i）通过引入官能团或酸性基团来增加框架内活性质子的密度(ii) 通过构建氢键网络作为质子传输的有效途径，增加孔隙中活性质子的流动性。其中，将硫酸引入 MOF 是一种特别有前景的增强质子传导性的方法，因为其强酸性和多个氢供体/受体位点可促进氢键网络的形成。然而，迄今为止，所有基于 MOF 的质子导体都表现出高于 0.1 eV 的活化能，这使得它们的质子电导率高度依赖于温度。

与 Nafion 等无定形聚合物材料相比，MOFs具有高的结晶性，有利于探究质子传导机制，从而为设计更高性能的新型 PEM 材料提供指导。准弹性中子散射 (QENS) 是一种强大的技术，用于研究跨越宽时间 (10 –13 –10 –7 s) 和长度尺度 (10 –10 –10 –7 m)的分子动力学，因此对于研究质子动力学特别有用。

近日，曼彻斯特大学杨四海教授，Martin Schröder等报道了通过与氯磺酸反应对高度稳定的MFM-300(Cr)•xH2O进行合成后修饰，生成的 MFM-300(Cr)·SO4(H3O)2展现出0.04 eV 的创纪录的低活化能，在宽温度范围内（25 –80°C）具有>10 –2 S cm–1的高质子电导率。高分辨率同步加速器 X 射线粉末衍射 (SXPD) 和中子粉末衍射 (NPD) 证实了在孔隙内形成了由受限 SO4 2–、H3O+和 H2O组成的螺旋氢键网络。QENS 和分子动力学 (MD) 模拟表明，质子可以通过霍尔-罗斯跳跃扩散机制传输。相关工作以“Highly Efficient Proton Conduction in the Metal−Organic Framework Material MFM-300(Cr)·SO4(H3O)2”为题发表在《Journal of the American Chemical Society》上。

图1. MFM-300(Cr)·SO4 (H3O)2的结构。(a) 沿晶体学c轴观察。(b) 客体分子沿c轴的通道堆积的视图。(c) SO4 2-和-OH 基团之间相互作用的放大图。(d) 通道中氢键网络的视图。虚线说明了质子传输的潜在路径。距离以 Å 为单位。铬：蓝色；碳：深灰色；氧：红色；硫：黄色；氢：浅灰色

MFM-300(Cr), [Cr2(OH)2L]·5H2O (H4L= 联苯-3,3',5,5'-四羧酸)由于其超高稳定性，被选择用于氯磺酸的合成后修饰。MFM-300(Cr)在CH 2 Cl 2中与氯磺酸反应2小时，然后用新鲜的CH 2 Cl 2洗涤，得到改性材料MFM-300(Cr)·SO4(H3O)2。MFM-300(Cr)·SO4(H3O)2保留了 MFM-300(Cr) 的框架结构（图 1a）。硫酸位于孔道内，与桥连-OH基团形成氢键[O···O = 2.63Å]（图 1 b, c）并被水分子进一步桥接形成广泛的氢键网络 [O···O = 2.3–5.7 Å]（图 1 d）。这种网络为质子传输提供了多种途径，这对于固态材料内的质子传导至关重要。

图 2. (a) MFM-300(Cr)·SO4(H3O)2在室温下的奈奎斯特图。(b) MFM-300(Cr) 和 MFM-300(Cr)·SO4(H3O)2在 99% RH 下的质子电导率 Arrhenius 图。(c) MFM-300(Cr)·SO4(H3O)2在 99% RH 的三个循环加热-冷却过程中的质子传导率比较。(d) 合成后的 MFM-300(Cr)·SO4(H3O)2和在周围环境中存放了两年的 MFM-300(Cr)·SO4(H3O)2的质子电导率。

MFM-300(Cr)和MFM-300(Cr)·SO4(H3O)2的质子电导率通过交流阻抗谱分析（图2a）。两种材料都显示出与水有关的质子电导率。MFM-300(Cr)·SO 4 (H 3 O) 2在 25 °C 和 99% 相对湿度 (RH)下测得的质子电导率为 1.26 × 10 –2 S cm –1，比MFM-300(Cr)高3 个数量级 (5.72 × 10 –6 S cm –1在 25 °C 和 99% 相对湿度下），这可以归因于受限硫酸提供额外的活性质子并与通道中的受限水分子合作产生多个氢键以促进质子传输。有趣的是，发现 MFM-300(Cr)·SO4(H3O)2的质子电导率几乎与温度无关，具有 0.04 eV 的超低活化能，是报道的基于 MOF 的质子导体的最低值。低活化能表现为在很宽的温度范围内具有稳定的质子传导性。相比之下，MFM-300(Cr) 的活化能为 0.51 eV，质子传输仅由通道内吸附的水分子实现。MFM-300(Cr)·SO4(H3O)2 的质子电导率在 99% RH 下从 25 到 80 °C 的三个加热和冷却循环中没有观察到明显的质子电导率的损失（图2c ）。重要的是，MFM-300(Cr)·SO4 (H3O)2的结构和质子传导性在环境条件下储存两年后仍会保留（图2d），从而证明其高稳定性。

图 3. (a) MFM-300(Cr)·SO4(H3O) 2在 25 °C 下测量的 QENS 光谱。(b) QENS 光谱的 HWHM 作为Q的函数，符合不同温度下MFM-300(Cr)·SO 4 (H3O)2的 Hall-Ross 模型。(c) MFM-300(Cr)·SO4 (H3O)2的跳跃长度和弛豫时间作为温度的函数。(d) 由 QENS 分析得到的 MFM-300(Cr)·SO4 (H3O)2扩散系数的 Arrhenius 图。

为了研究传导机制，在 99% RH 和 0 至 80 °C 的温度下测量了 MFM-300(Cr) 和 MFM-300(Cr)·SO 4 (H3O)2的 QENS 光谱（图 3a）。MFM-300(Cr)·SO 4 (H3O)2的半峰宽 (HWHM) 曲线可以很好地拟合到 Hall-Ross 模型，这表明样品中的质子在氢键网络的位置之间自由跳跃。在 0-80 °C 下，平均跳跃长度确定为 3.0-3.1 Å（图 3 c），与通道中硫酸和水分子之间的分子间距离一致（图 1 d）。此外，发现l与温度无关，观察到的弛豫时间和扩散系数在整个温度范围内仅发生很小的变化。QENS 分析得到的活化能为 0.05 eV，与阻抗分析得到的活化能非常一致（图 3d)。

Highly Efficient Proton Conduction in the Metal–Organic Framework Material MFM-300(Cr)·SO4(H3O)2

Jin Chen, Qingqing Mei, Yinlin Chen, Christopher Marsh, Bing An, Xue Han, Ian P. Silverwood, Ming Li, Yongqiang Cheng, Meng He, Xi Chen, Weiyao Li, Meredydd Kippax-Jones, Danielle Crawshaw, Mark D. Frogley, Sarah J. Day, Victoria García-Sakai, Pascal Manuel, Anibal J. Ramirez-Cuesta, Sihai Yang, and Martin Schröder
DOI：10.1021/jacs.2c04900

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c04900