【2+2 COF结构】：合成kagome构型的 2D 共价有机框架材料

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摘要:
吉林大学陈龙课题组报道的这篇文章通过设计和合成了两个基于萘核心的具有不同取代臂长度的“二合一”单体(对-萘和间-萘)，实现了定义合成的异构Kagome网拓扑萘基 COFs。两个异构框架展现了极好的结晶性，展示了相同的化学组成和拓扑结构，但是有不同的孔道。有趣的是，C60能够通过体系内掺入的方法均匀地被包裹入间-萘-COF 的三角通道中，而不能被其异构体对-萘-COF 所包裹，这可能是由于两个异构 COFs 的不同孔结构所导致的。所得到的稳定的 C60@间-萘-COF复合材料由于骨架和 C60 之间的电荷转移作用，相对于纯间-萘-COF 展现了更高的光导电性。

研究背景:
目前Kagome网格拓扑结构的 COFs 的靶向合成仍是一个难题。D2h 对称和 C2 对称单体的常规共聚反应可以获得Kagome或 sql 拓扑的 COFs，但是这在很大程度上取决于单体类型和合成条件，选择性很差。
其他学者提出通过双官能 A2B2单体的“二合一”策略可以实现Kagome COFs 的有效构建。本文作者在此基础上，通过设计异构的 “二合一”单体，实现了异构Kagome网格 COFs 的定向合成。
实现异构 COFs 的合理定向合成，丰富了 COFs 的多样性和复杂性，可以深入研究异构 COFs 的性质差异。

实验部分:
1）通过逐步的 Sonogashira偶联反应和 Suzuki 偶联反应，整合了相应的 4-(氨基苯基)乙炔基和 4-甲氧基苯基官能团，合成了异构的对-萘和间-萘单体。
2）利用“二合一”策略，在至少四种不同有机溶剂中，从各异构单体中分别合成了高度结晶的对-萘-COF 和间-萘-COF。两种 COFs 的产率都超过91%。
3）利用原位溶剂热合成方法，实现了 C60 的一锅式掺入和间-萘-COF 的合成，得到 C60@间-萘-COF 复合材料。

分析表征:
1）红外光谱证明:氨基和醛基官能团的特征振动在两个 COFs 中消失或衰减，同时出现 C=N 和 C≡C 的特征信号，证明了高聚合度。
2）固态 13C CP/MAS NMR 谱出现 C=N 连接键和 C≡C 键的特征信号。元素分析结果与理论值吻合。
3）粉末 X 射线衍射表明两个 COFs 均为 AA 型堆积的Kagome网格拓扑结构。 Pawley 优化偏差很小。HR-TEM 观测到间-萘-COF 的六边形孔道结构。
4）N2 吸附平衡曲线表明两种 COF 均为 IV 型等温线，具有明显的吸附/解吸步骤。孔径分布分析显示两种 COFs 均有两组主孔，与理论孔径基本吻合。间-萘-COF 的介孔略大于对-萘-COF。
5）热重分析表明两种 COFs 在 800°C下的重量损失仅为 15-17%，显示出优异的热稳定性。浸渍实验表明也具有出色的化学稳定性。

总结:
1）总体上，本文通过设计异构的“二合一”单体，成功实现了异构Kagome网格 COFs 的定向合成。两个 COFs 在结构和性质上存在一定差异。
2）不同的孔道结构导致了两种异构 COFs 在 C60 的选择性包裹上也存在明显差异。C60 能够被均匀分散在间-萘-COF 的三角通道中，而不能进入对-萘-COF。
3）C60 封装增强了 COF 框架与 C60 之间的供体-受体相互作用，C60@间-萘-COF 复合材料表现出大大增强的光导电性。

展望：
1）进一步优化合成条件,改善产物的结晶度与形貌
2）系统深入研究C60与框架之间的相互作用,提高复合材料的性能
3）尝试利用框架的双孔结构实现更多功能的构建

Targeted Synthesis of Isomeric Naphthalene-Based 2D Kagome Covalent Organic Frameworks
文章作者：Dr. Yusen Li, Xi Su, Wenhao Zheng, Dr. Jia-Jia Zheng, Linshuo Guo, Prof. Mischa Bonn, Prof. Xingfa Gao, Dr. Hai I. Wang, Prof. Long Chen
DOI：10.1002/anie.202216795
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202216795