【非平面导电MOF】通过扭曲的六苯并冠共轭配位体构建非平面导电金属有机框架材料

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摘要:
吉林大学陈龙课题组这篇文章报道了使用三种非平面有机配体与铜离子配位,成功合成了三种不同结构的共轭金属有机框架(c-HBC-6O-Cu、c-HBC-8O-Cu和 c-HBC-12O-Cu)。这三种配体的对称性和配位点数不同,导致了金属有机框架的不同几何形状和堆积形式。所有框架都具有高度的结晶性和适度的孔隙度。随着配位中心数量的增加和电荷传输途径的增多,电传导性质显著增强。c-HBC-12O-Cu具有最多的配位中心,其室温电导率达到3.31 S/m,超过了许多已报道的共轭金属有机框架。飞秒级泰拉赫兹光谱显示这些框架具有38-64 cm2/V·s的高载流子迁移率。这项工作系统地调控了结构和性质,丰富了非平面配体的应用,为光(电)子器件设计提供了新思路。

研究背景:
1)行业内普遍存在导电金属有机框架合成中使用的平面配体可溶性差的问题,这严重阻碍了高质量导电金属有机框架的设计和合成。
2)研究者试图通过体系地改变配体的对称性和配位数量等结构因素来调控金属有机框架的结构和性能。
3)本文作者在前人工作的基础上,首次采用了非平面共轭的扭曲六苯并冠烷衍生物作为配体合成金属有机框架,系统研究了配体对称性和配位数不同对框架结构和电荷传输性能的影响。

实验部分:
1)合成了三种不同对称性(C3、C2h和D3d)的多元儿茶酚基础扭曲六苯并冠烷配体。
2)分别将三种配体与Cu(NO3)2溶液在混合溶剪体系中进行溶剂热反应,合成了三种金属有机框架晶体。
3)测试了所得产物的性质,包括形貌、结构、热稳定性、孔隙性、光谱性质等。
4)这三种金属有机框架的实验结果相对于现有框架材料有明显提高和突破,如电导率提高一个数量级,达到3.31 S m^-1。

分析测试表征:
1)XRD和电子显微表征确认了金属有机框架的高度结晶性和预期的结构打型模式。
2)XAFS和XPS表征确定了框架中Cu的化学环境和价态。
3)EPR和光导测试证实了框架的自由基特性和电荷传导性能。
4)尤其是c-HBC-12O-Cu因其独特的三维结构和更多的金属配位节点,表现出更高的电导率(3.31 S m^-1)和载流子迁移率(64 cm^2/V/s)。

结论:
这项工作系统地改变了非平面大共轭配体的对称性和配位数,调控合成了三种结构各异的共轭金属有机框架。c-HBC-12O-Cu因其独特三维结构具有更多金属配位中心和更高效的π堆积,从而呈现更高的室温电导率(3.31 S m^-1)。三种材料都展示了高达50 cm^2/V/s的载流子迁移率。我们的研究提示利用非平面大共轭单元也可以构建性能优异的金属有机框架,为选电开辟了新的途径。

展望:
1)继续扩大非平面共轭有机配体的种类,丰富可用配体库。
2)利用上下沟道场效应测试确定金属有机框架的载流子迁移率、背景载流子密度等关键指标。
3)在光伏光电子器件中应用这一类材料,开发新型高性能光电子材料。
4)加强配体和金属有机框架的化学稳定性研究,提高材料的环境适应性。

Conjugated Nonplanar Copper-Catecholate Conductive Metal–Organic Frameworks via Contorted Hexabenzocoronene Ligands for Electrical Conduction
文章作者：Guolong Xing, Jingjuan Liu, Yi Zhou, Shuai Fu, Jia-Jia Zheng, Xi Su, Xingfa Gao, Osamu Terasaki, Mischa Bonn, Hai I. Wang, and Long Chen
DOI：10.1021/jacs.2c13835
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c13835