共价有机骨架（COF）具有可定制的功能、低密度和高孔隙率，是一种极具潜力的吸附剂。然而，其固有的堆叠二维（2D）结构限制了充分利用其完整表面进行吸附，尤其是内部孔隙。超薄COF的构建可以增加活性位点对污染环境中目标分子的暴露。在这一贡献中，采用石墨烯作为表面模板制备了均匀厚度约为2 nm的超薄COF。得到的超低密度（7.1 mg cm^-3）混合气凝胶能够高效去除不同大小的有机染料分子。三维（3D）大孔结构和良好暴露的吸附位置允许溶液快速扩散和有效吸附有机污染物，从而大大提高了其吸收能力。这项工作突出了COF层厚度对吸附性能的影响。

由于持续的工业化，水污染对环境造成了巨大的破坏，其中含有有机污染物的工业废水是污染的主要原因。共价有机框架（COFs）最近成为许多研究的焦点，因为它们具有低密度、高化学稳定性、永久孔隙率和可设计的孔隙功能等优点。在基于 COF 的吸附剂的设计中，需要解决的一个关键问题是更彻底地考虑给定染料分子所需的孔径和孔可及性，即染料分子是否可以容易地进入孔内部。目前报道的大多数 COF 都配备一维 (1D) 通道，孔径大小在 1-4 nm 范围内。合成超薄COF纳米片可以最大限度地提高活性位点的可及性并加速质量传输。

超薄COF纳米片通过各种方法，包括利用球磨、溶剂辅助超声、或化学剥离、和自下而上的合成策略(如界面合成和表面合成)，从体积对应物中自上而下地剥离。然而，这两种策略都不适合大规模制备目标产品，因为前者通常会导致不可控的厚度，产量非常低，而后者需要非常稀的前体浓度和很长的反应时间(例如，几天，甚至一个月)。因此，大规模制备均匀、厚度可控的超薄COF纳米片是人们迫切需要的，但这仍然是一个巨大的挑战。在该论文中，以氧化石墨烯（GO）为模板，得到了均匀厚度为2 nm的含有磺酸盐离子的超薄 COF。复合气凝胶呈现分级多孔结构，其中相互连接的石墨烯框架提供大孔通道，而阴离子COF提供微孔和带电表面。此外，首次探索了COF层厚度与染料去除性能之间的关系。与散装COF粉体相比，阴离子超薄COF/石墨烯气凝胶（CGA）对阳离子有机污染物的去除速度更快。以罗丹明B染料为例，使用ECGA吸附剂可在3分钟内捕获99%以上的染料，而散装COF粉末则需要3小时。

为了构建具有3D多孔结构的超薄COF-SO₃Na，在水热合成过程中引入GO作为模板，以获得COF/还原氧化石墨烯（RGO）杂化气凝胶（图1d）。该过程包括在石墨烯模板上原位生长几层COF，在水热过程中还原GO，以及随后的清洗和冷冻干燥处理。作者首先合成了以石墨烯为模板的COF，用传统溶剂热法合成的COFs作为对比，分别对材料的结构以及形貌进行了表征。

图 1：（a） COF-SO₃Na的形成和孔结构（b） COF-SO₃Na的粉末XRD图谱（c）COF-SO₃Na的SEM图像（d） CGA的合成过程。（e） CGA（左）和COF-SO₃Na粉末（右）的照片

通过SEM和透射电子显微镜（TEM）观察CGA的形貌。如图 2a-b 所示，CGA 显示出相互连接的大孔结构，通道尺寸为几微米。TEM 图像呈现透明外观，表明其厚度低（图 2c-d）。没有检测到孤立的COF纤维或颗粒，这为COF-SO3Na沿着石墨烯表面生长提供了第一条线索。SEM元素映射图像证实了N、O、S和Na在整个区域的均匀分布（图2e）。此外，原子力显微镜（AFM）分析直接支持了这一结论，它表明CGA纳米片的平均厚度约为4.6 nm，而纯RGO片的厚度约为2.6 nm（图2f、g）。厚度增加2.0 nm意味着根据模拟结构计算的理论层间距（5.157Å），约四层COF-SO₃Na固定在石墨烯表面XRD 和傅里叶变换红外 (FT-IR) 测量还揭示了 COF 在石墨烯模板上的有效生长（图 2h，i）。实验结果表明，在石墨烯纳米薄片上成功地形成了超薄COF层的3D COF/RGO气凝胶。

图 2：(a, b) SEM 图像和 (c, d) CGA 的 TEM 图像。(e) SEM 图像和 CGA 的相应元素映射。(f, g) AFM 图像和 CGA 的相应高度剖面。(h) COF-SO3Na、CGA 和 RGO 的 XRD 图谱。(i) COF-SO3Na 和 CGA 的 FT-IR 光谱

利用zeta电位测量评估了RGO、COF和COF/RGO复合材料的表面电荷性质。所有样品的zeta电位值均为负值。RGO的zeta电位为-26.9 mV，这是由表面上的少量含氧基团引起的。另一方面，由于骨架上有大量的电负性SO₃基团，COF样品的负电位更高，为-39.3 mV。对于CGA样品，随着COF负载量的增加，观察到更强的电负性-CGA-3.3、CGA-3.8、CGA-4.6和CGA-5.5分别为34.9、-36.7、-38.0和-38.1 mV。因此，这些材料是通过静电相互作用吸附正电荷有机污染物的潜在候选材料。根据COF-SO₃Na的表面电荷和孔径，选择了三种不同粒径的常用阳离子染料来评价染料对吸附剂的可及性。与COF-SO₃Na的孔径（13.6Å）相比，染料包括较大的分子（罗丹明B，RhB，16.6Åx 13.5Å）、较小的分子（亚甲基蓝，MB，15.8Åx 8.5Å）和类似大小的分子（结晶紫，CV，13.6Åx 13.7Å）（图3a）。为了阐明超薄 COF 在吸附过程中的关键作用，还采用 COF 粉末和 RGO 作为吸附剂进行对照实验。在不同的时间间隔 (图 3b-d), 以 20 mg L^-1 的初始染料浓度研究了吸附动力学。在这三种材料中，CGA 和 COF 的吸附动力学比 RGO 快得多，这可能是由于它们与三种阳离子染料的静电相互作用更强。CGA 表现出最高的去除效率，无论染料分子大小如何（MB 99%、CV 99% 和 RhB 91%）均可在 1 分钟内达到 90% 以上。相比之下，COF粉末在同一时间内只能分别从水中去除93%的MB、89%的CV和66%的RhB。此外，COF 达到平衡的时间随着染料分子大小的增加而增加，即 MB、CV 和 RhB 分别为 3 分钟、30 分钟和 180 分钟（图 3b-d）。这一现象表明，超薄 COF 可以极大地缩短达到平衡所需的时间，尤其是对于较大的污染物分子（图 3e）。

图 3：(a) 该研究中使用的有机染料的化学结构。CGA 对 (b) MB、(c) CV 和 (d) RhB 的吸附动力学。(e) COF 粉末和 CGA 对 RhB 吸附的平衡时间比较。(f) MB、(g) CV 和 (h) RhB 在室温下 CGA 的吸附等温线。(i) COF 粉末和 CGA 的最大 RhB 吸附容量的比较。

综上所述，在石墨烯模板表面均匀构建了超薄阴离子COF。相互连接的石墨烯纳米片不仅提供3D大孔通道，还可以作为2D模板来支持COF-toa厚度约为2 nm的均匀生长。3D石墨烯和2D超薄COF之间的协同作用可以加速质量传输，并提高染料的吸附能力，无论其大小。此外，首次研究了COF层厚度与吸附性能之间的关系。与散装COF粉体相比，阴离子超薄COF具有更短的平衡时间和更高的吸附能力，能够去除不同尺寸的阳离子有机染料，从而最大限度地暴露活性中心。这项工作为超薄COF的制备提供了一种绿色、简便、有效的方法，它可以作为进一步探索这些材料在原子水平上的结构-性能关系的理想模型，并为其应用提供有用的见解，甚至超越有机物的吸附。