放射性分子碘（I2）和有机碘化物，主要是甲基碘（CH3I）在核电站尾气中以低浓度共存，而很少有吸附剂能同时有效吸附低浓度的I2和CH3I。在这篇文章中，作者证明I2吸附可以发生在各种吸附位点上，并通过分子间相互作用促进。CH3I吸附能力与强结合位点的含量呈正相关，但与吸附剂的结构性质无关。基于此，作者设计一个共价有机框架，以同时捕获低浓度的 I2 和 CH3I。合成的材料 COF-TAPT 具有高结晶度、高表面积和丰富的亲核基团，表现出突出的静态 CH3I 吸附容量（25 °C 时为 1.53 g·g-1）。在 150 ppm I2 和 50 ppm CH3I 的动态混合气体吸附中，COF-TAPT 表现出优异的总碘捕获能力（1.51 g·g-1），超过了各种基准吸附剂。该工作加深了对I2/CH3I吸附机理的理解，为开发相关应用的新型吸附剂提供了指导。

在过去十年中，核反应堆一直在持续提供约 10% 的世界能源。核能作为一种可持续的低碳能源供应，有望在未来发挥更加重要的作用。然而，其安全问题仍然限制其发展。其中之一是核燃料后处理过程中产生的挥发性放射性废物，其主要由放射性核素组成，例如分子碘 (I2) 或有机碘化物（例如甲基碘 (CH3I)和碘乙烷)。这些化合物对环境有害（129I的半衰期极长，约为1.57 × 107年）而且通过损害甲状腺严重影响人体新陈代谢，必须在废气排放前去除。

与捕获放射性碘的传统液体洗涤工艺相比，基于吸附的工艺需要更简单的操作和更低的维护成本，并且可以避免高腐蚀性溶液。因此，研究人员越来越关注开发各种用于碘捕获的吸附剂，包括含银 (Ag) 的材料、陶瓷、沸石、气凝胶、金属有机框架和共轭聚合物。大多数这些研究都集中在开发的吸附剂对 I2 的吸附能力上，而只有少数研究涉及捕获 CH3I，甚至更少的研究研究同时捕获 I2 和 CH3I。鉴于放射性分子碘和有机碘化物在废气流中共存，开发同时捕获它们的吸附剂尤为重要。

作为一类新兴的多孔材料，共价有机骨架（COF）由于其多孔结构和表面功能易于设计的特点，以满足特定应用的要求，为开发高性能吸附剂提供了理想的平台。已经制备了几种COF作为I2捕获的吸附剂，其中结合位点为π共轭部分、各种含N官能团和离子基团。虽然在具有高I2分压的静态封闭系统中进行的测量中，这些COF中的一些表现出高I2吸附容量，但未测量其在动态条件下的低浓度I2捕获性能。更重要的是，与其他最近开发的吸附剂一样，尚未对这些COF的CH3I吸附特性进行研究。

在本论文中，作者设计并合成了两种 COF，即 COF-TAPB 和 COF-TAPT，用于同时捕获 I2 和 CH3I。两种 COF 表现出相同的晶体结构和织构特性，仅在 N 含量上有所不同，从而可以研究 N 在 I2 和 CH3I 吸附中的作用。

图 1：COF-TAPT 和 COF-TAPB 合成示意图。

作者首先对结构进行了一系列表征，COF-TAPT 和 COF-TAPB 的 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 表面积分别为 2348 和 2290 m2 g-1。它们的孔径分布以 1.92 nm为中心。

图 2：COF-TAPT 和 COF-TAPB 的结构表征。

作者评估了两种 COF 在不同条件下（不同温度和吸附物浓度下的静态和动态吸附）对 I2 和 CH3I 的吸附特性，以便与文献中报道的基准吸附剂进行直接比较。在静态高浓度条件下，COF-TAPB 和 COF-TAPT 表现出相似的高 I2 吸附容量，并且它们的静态 I2 吸收值（分别为 7.94 和 8.61 g g-1）是各种吸附剂报道的最高值。与 I2 吸附不同，COF-TAPT 表现出比 COF-TAPB 显着更高的 CH3I 吸收能力，这表明吸附剂中的 N 含量在 CH3I 吸附中起着至关重要的作用。进一步的系统分析证实，CH3I的吸附能力与吸附剂中的N含量呈正相关。值得注意的是，COF-TAPT 表现出创纪录的 CH3I 吸附容量（1.53 g g−1；静态条件为 25 °C），这可归因于其高 N 含量（16.1 wt%）和大表面积的综合影响（~2300 m2 g−1）。在动态 CH3I 吸附测量中，COF-TAPT 表现出所有测试吸附剂的最高容量。当用于同时从载气流中捕获低浓度 I2 (150 ppm) 和 CH3I (50 ppm) 时，COF-TAPT 在总碘捕获方面优于除离子 COF 之外的所有测试吸附剂。吸附的 I2 和 CH3I 可以很容易地通过乙醇或丙酮从 COF-TAPT 中提取，以完全恢复其吸附能力，以进行后续的吸附循环。

图 3：静态 I2 和 CH3I 吸附性能。

图 4：动态 I2 吸附和 CH3I 吸附性能。

作者对比了不同的吸附剂，对于 I2 的捕获，被测吸附剂的吸附能力顺序为 iCOF-AB-50 (1.52 g g-1) > COF-TAPT (1.25 g g-1) > COF-TAPB (1.12 g g -1）> MIL-101-Cr-HMTA（0.83 g g-1）> SCU-COF-2（0.49 g g-1）> TFPA-TAPT（0.42 g g-1）（图5a）。该顺序与从静态吸附测量得出的顺序一致（图3c）。iCOF-AB-50 的异常高 I2 吸收归因于存在大量离子基团，这些离子基团通过强库仑相互作用有效促进 I2 吸附。如图 5b所示，各种吸附剂捕获 CH3I 的结果表明，COF-TAPT 在所有测试的吸附剂中排名第二。具体 CH3I 吸附容量如下：MIL-101-Cr-HMTA (0.51 g g−1) > COF-TAPT (0.39 g g−1) > TFPA-TAPT (0.18 g g−1) > COF-TAPB ≈ iCOF-AB-50 (0.12 g g−1) > SCU-COF-2 (0.08 g g−1)。

图 5：不同吸附剂的动态吸附容量比较

作者对I2/吸附剂和 CH3I/吸附剂相互作用进行了表征。

图 6：I2/吸附剂和 CH3I/吸附剂相互作用的表征。

密度泛函理论（DFT）计算表明，COF-TAPT中不同N位点的CH3I结合能遵循亚胺N > 三嗪N > sp3N的顺序。

图 7：CH3I 与不同 N 位点结合能的密度泛函理论计算。

总之，用于同时捕获分子碘和有机碘化物的高性能吸附剂的开发依赖于了解这两个过程之间的异同。基于之前的研究，作者假设富氮吸附剂有利于同时捕获 I2 和 CH3I。进一步的研究表明，通过形成电荷转移配合物和多碘化物，I2 可以相对容易地吸附在各种电子给体位点上，包括各种 N 物种和芳香族部分。因此，吸附剂的结合位点特征和结构特性（例如，表面积和孔体积）都会影响 I2 的吸收。CH3I 的吸附特异性发生在亲核 N 位点，通过 N-甲基化反应形成盐，与吸附剂的结构性质无关。此外，离子基团能强烈促进I2的吸附，但对CH3I的吸附促进作用不大。这些发现推动了基于 COF 的吸附剂 COF-TAPT 的开发，该吸附剂结合了高表面积和大量亲核 N 位点，包括亚胺、三嗪和 sp3N，从而表现出对 I2 和 CH3I 的出色吸附能力。作者评估了 COF-TAPT 在不同条件下对 I2 和 CH3I 的吸附，发现它在所有测量中都优于大多数最先进的吸附剂，尤其是在与实际应用相关的低浓度条件下。最后作者计算了 CH3I 在不同 N 位点的结合能，结果表明亚胺基团可能是最优选的吸附位点。