共价有机骨架( COF )是由有机结构单元通过共价键构建的结晶多孔有机聚合物。迄今为止，该领域的大部分研究都集中在有机结构单元的设计和调控上，但连接键对 COFs 性能和功能的影响不容忽视。传统可逆亚胺键COFs 的化学稳定性和功能不理想，探索稳定的COFs成为研究热点。除了几种基于不可逆缩合反应的稳定COFs，例如酰胺, 烯烃。值得注意的是, 基于亚胺键的化学活性, 还开发了一种亚胺衍生的稳定键, 如 β-酮烯胺, 咪唑 ,噻唑等。亚胺衍生的键通常通过合成后修饰（PSM）方法通过可逆席夫碱缩合和亚胺不可逆转化的两步反应合成。这样，在高结晶度的前提下，可逆亚胺键的锁定大大提高了COFs的化学稳定性。这些连接也可以赋予各种迷人的功能。不幸的是，目前报道的稳定连接COFs的合成大多依赖于单体的独特设计，这增加了单体合成的复杂性，极大地限制了COFs的多样性。因此，开发一种对亚胺 COFs 通用的后修饰方案迫在眉睫。

纳滤是一种液相压力驱动的膜分离技术，已广泛用于水资源的再生，包括废水处理和海水淡化。传统的有机聚合物纳滤膜（NFMs）通常具有无定形和致密的结构，孔隙率较差，这限制了溶剂的渗透。作为一种结晶多孔材料，COFs 具有可设计和有序的孔道，其化学结构也可以通过 PSM 方法轻松改变，这意味着 COFs 膜具有更多的渗透路径和可调节的分离选择性。因此，COFs材料在膜分离领域的应用潜力值得探索。

近日，蔡亚岐教授等人报告了通过三组分 Doebner 反应合成 4-羧基-喹啉连接的 COF（QL-COF）。由于 Doebner 反应机制，醛、胺单体和丙酮酸得以合成结晶的多孔骨架。QL-COFs 也可以通过亚胺 COFs 的连接转换来构建。此外，4-羧基-喹啉键赋予 QL-COF 有趣的特性，包括收缩孔径、优异的化学稳定性和高的亲水性。在此基础上，QL-COF膜被应用于选择性离子筛分和纳滤染料分离，在极端条件下表现出显着的尺寸选择性、高透水性和耐久性。相关工作以“Constructing chemical stable 4-carboxyl-quinoline linked covalent organic frameworks via Doebner reaction for nanofiltration”为题发表在《NATURE COMMUNICATIONS》上。

图 1. (a)通过 Doebner 反应形成模型化合物的机制；(b)、(c)在一锅法和合成后修饰中合成 QL-COF-1 和 2。

三组分Doebner喹啉合成反应的机理大致可分为两个步骤：亚胺的可逆形成和喹啉的不可逆形成，适用于合成结晶、坚固的连接COFs。喹啉连接的QL-COF-1首先通过1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TPB)、对苯二甲醛(TP)和丙酮酸在DCB/n-BuOH (1:1, v/v)的溶剂中的一锅D合成。

图 2. (a , c) QL-COF-1 和 QL-COF-2 的 PXRD 图；实验 PXRD 图案（红色）与 Pawley 精细图案（黑色）、AA 堆叠模拟图案（绿色）和差异图（蓝色）的比较；b, d)QL-COF-1 和 QL-COF-2 的 AA 堆叠模型视图；e) QL-COF-1（绿色）、QL-COF-2（橙色）和模型化合物（蓝色）的13 C NMR 光谱

如图 2a所示，QL-COF-1的PXRD 图案在 2.90° 处有一个强峰，在 5.05°、5.69° 和 7.83° 处有其他小峰，分别对应于平面 (100)、(110)、(200) 和 (210)的反射，证明其有高的结晶性。通过固态13 C NMR验证了 QL-COF-1 的 4-羧基-喹啉键的形成。QL-COF-2的合成及其高结晶性也可通过上述表征证明。

图 3. 在 6 M HCl（粉红色）、6 M NaOH（蓝色）、1 M NaBH₄（红色）和 1 M KMnO₄ (黑色)中处理 ( a )QL-COF-1 和  ( b ) QL-COF-2一天后测量的 PXRD 图。（c）50 ppm刚果红纳滤实验中，不同母液浓度下合成的空白管和QL-COF-2膜的透水率和脱色率。(d) 纳滤实验中染料的序列号和分子大小1-中性红、2-亚甲基蓝、3-甲基橙、4-酸性蓝、5-铬黑T、6-酸性品红、7-刚果红、8-甲基蓝、9-玫瑰红、10-维生素B -12。(e) 各种染料通过 QL-COF-2 和 LZU-1 膜的排斥率。(f)各种染料通过 QL-COF-2 和 LZU-1 膜的透水性

图 4. （a） QL-COF-2 膜在 50 ppm CR 溶液下的长期稳定性; (b)QL-COF-2 和 LZU-1 膜在 1 M HCl 和 1 M NaOH 中处理前后的图像; ( c ) ( d ) QL-COF-2和LZU-1膜在苛刻处理下的纳滤性能

Al₂O₃管膜首先用 3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）改性，然后在COF母液中反应 120 ℃ 3 天合成 QL-COF-2，得到 QL- Al2O3复合膜。母液浓度越高，QL-COF-2膜的颜色越深。当母液浓度高于6.25 mmol/L（以官能团计）时，COFs在基板表面均匀、致密地生长，没有明显的缺陷。。首先，研究了 QL-COF-2 膜在 50 ppm 刚果红 (CR) (Mw = 696.68; ca. 2.56 nm × 0.73 nm) 中的分离性能。如图 3c所示，原始Al2O3膜管的透水性约为2540 Lm-2 h-1MPa -1，CR排斥率可忽略不计（4.6％）。酸化后，原始Al2O3膜管的透水性显着降低至892 Lm-2h-1MPa-1。然而，当QL-COF-2膜接枝到基材上时，染料的截留率显着提高至78.4%以上，表明COF活性层在分子筛分中的关键作用。随着母液浓度增加到6.25 mmol/L，COFs膜的缺陷减少，CR的截留率提高到99.9%。然而，进一步增加母液浓度并不能显着提高 CR 排斥率，反而会导致 COFs 层厚度增加，导致水分子的传质阻力增加，从而导致透水性下降。

进一步研究了QL-COF-2膜的分离性能，使用了几种不同大小的染料分子，包括维生素B-12、玫瑰红、甲基蓝、CR、酸性品红、铬黑T、酸性蓝、亚甲蓝、甲基橙和中性红（图 3d）。尺寸大于 1.3 nm 的染料分子通常被 QL-COF-2 膜拒绝 (>90%)。考虑到 QL-COF-2 的 1.3 nm 孔径尺寸，证实尺寸排阻效应在染料排斥中占主导地位。相比之下，QL-COF-1 膜上所有这些染料的排斥率非常低（<60%），这应归因于大孔径（3.0 nm）。值得注意的是，静电效应在染料排斥中也发挥了重要作用。尽管 MO (1.13 × 0.42 nm) 的分子大小小于 MB (1.25 × 0.51 nm)，但 QL-COF-2 膜对带负电的 MO 的抑制率高于带正电的 MB。它主要受益于 QL-COF-2 的羧基赋予的带负电荷的膜表面（-58.9 mV）。此外，QL-COF-2 膜对所有染料的截留率也高于 LZU-1 膜，具有优异的透水性（图 3f），这可归因于 4-羧基-喹啉键提供的收缩孔径和更好的亲水性。

即使在 1 M HCl 或 1 M NaOH 处理 24 小时后，QL-COF-2 膜在 5 bar 下 60 小时内仍表现出稳定且连续的染料排斥和几乎恒定的通量。这表明QL-COF-2膜的高耐久性和广泛应用。然而，仅在 1 M HCl 处理 30 分钟后才观察到 LZU-1 膜的分解，显着降低了 CR 的截留率并增加了水通量（图 4d），这进一步表明了增强 QL- COF-2化学稳定性的重要性。

为了进一步研究了QL-COF-2膜的分离性能，使用了几种不同大小的染料分子，包括维生素B-12、玫瑰红、甲基蓝、CR、酸性品红、铬黑T、酸性蓝、亚甲蓝、甲基橙和中性红（图 3d）。尺寸大于 1.3 nm 的染料分子通常被 QL-COF-2 膜拒绝 (>90%)。考虑到 QL-COF-2 的 1.3 nm 孔径尺寸，证实尺寸排阻效应在染料排斥中占主导地位。相比之下，QL-COF-1 膜上所有这些染料的排斥率非常低（<60%），这应归因于大孔径（3.0 nm）。值得注意的是，静电效应在染料排斥中也发挥了重要作用。尽管 MO (1.13 × 0.42 nm) 的分子大小小于 MB (1.25 × 0.51 nm)，但 QL-COF-2 膜对带负电的 MO 的抑制率高于带正电的 MB。它主要受益于 QL-COF-2 的羧基赋予的带负电荷的膜表面（-58.9 mV）。此外，QL-COF-2 膜对所有染料的截留率也高于 LZU-1 膜，具有优异的透水性（图 3f），这可归因于 4-羧基-喹啉键提供的收缩孔径和更好的亲水性。

即使在 1 M HCl 或 1 M NaOH 处理 24 小时后，  QL-COF-2 膜在 5 bar 下 60 小时内仍表现出稳定且连续的染料排斥和几乎恒定的通量。这表明QL-COF-2膜的高耐久性和广泛应用。然而，仅在 1 M HCl 处理 30 分钟后才观察到 LZU-1 膜的分解，显着降低了 CR 的截留率并增加了水通量（图 4d），这进一步表明了增强 QL- COF-2化学稳定性的重要性。

图 5.（a）空白AAO膜和不同COF质量的QL-COF-2/AAO膜对Me 4 N +和Dodec 4 N +的跨膜电导率; (b)六种阳离子在空白 AAO 和 QL-COF-2 膜上的跨膜电导率