2004 年石墨烯的出现促进了新型二维 (2D) 材料的设计和开发，例如金属有机框架 (MOFs) 和共价有机框架 (COFs)。MOFs由有机配体和金属离子组成，结晶度高但环境稳定性差，阻碍了其实际应用。COFs通过稳定的共价键连接，同时具有高的结晶度和相对较好的稳定性。然而，COFs 的稳定性仍然不足以用于实际应用。

为了克服COFs相关的关键稳定性问题，需要通过稳定的不可逆反应形成稳定的COFs材料。稠合芳族框架（FAN）由完全共轭的芳香键和不可逆的键组成，具有极高的化学稳定性，这使其在气体储存、催化、能量转换和储存以及质子传导等领域具有极大地潜在应用。然而，FAN 的形成速度太快，无法得到结晶结构，只能产生无定形动力学结构。因此，开发高度结晶的FAN是一项的重大挑战。

近日，韩国蔚山科学技术院Jong-Beom Baek院士和延世大学Sang-Young Lee教授等人报告了通过不可逆的分子间环四聚化合成高结晶的四氮杂环 (Pz) 的稠合芳族框架 (Pz-FAN)。四氮杂环都具有高的氮含量，使 Pz-FAN 成为可用于质子交换膜 (PEM) 的有前途的潜在材料。相关工作以“Crystalline Porphyrazine-linked Fused Aromatic Networks with High Proton Conductivity”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

如图1所示，Pz-FAN在对甲苯磺酸 (TsOH) 和六甲基二硅氮烷 (HMDS) 催化下通过氰基环四聚而合成。
 

图 2：a) Pz-FAN和 PPCN的 FT-IR 光谱。b) 13C CP-MAS NMR 谱。c) Pz-FAN的ABC 堆叠（红色）、AB 堆叠（蓝色）和 AA 堆叠（绿色）的模拟PXRD图以及Pz-FAN的 PXRD 图案。d) ABC 堆叠模式的俯视图和侧视图。e) HR-TEM 图像，比例尺：20 nm。

通过傅里叶变换红外光谱 (FT-IR)表明，在 1621 和 1424 cm-1处出现特征 N-H 和 N-C=N 的特征峰，表明形成四氮杂环，微弱的残余 C≡N 信号归因于 Pz-FAN 的边缘基团。13C CP-MAS NMR也证明了Pz-FAN 的成功合成Pz-FAN 结构通过粉末 X 射线衍射 (PXRD) 图验证（图 2c ）。Pz-FAN 在 4.8、9.7 和 26.62° 处出现峰值，分别可分配给 (100)、(110) 和 (003) 面。实验 PXRD 图案与 ABC 堆叠图案可以很好地匹配（图 2d），高倍透射电镜图像也可以观察到明显的晶格结构，进一步证明了Pz-FAN的高结晶性。

图 3：a) Pz-FAN 在各种溶剂中处理后的残余重量：25 °C 水 (100%)、100 °C 水 (100%)、MeOH (99%)、THF (99%)、DMF (99%)、DMSO (98%)、NMP (98%)、HCl (90%) 和 NaOH (93%)；b) 在不同溶剂中 7 天后的 PXRD 图。

为了测试化学稳定性，Pz-FAN 在各种苛刻条件下浸泡在不同的溶剂中，包括水、甲醇 (MeOH)、四氢呋喃 (THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜 (DMSO)、N 甲基-2 -吡咯烷酮 (NMP)、12 M 盐酸 (HCl) 和 14 M 氢氧化钠溶液 (NaOH) 下 7 天（图 3a）。处理后，除了在强酸和强碱条件下，Pz-FAN 的结晶度保持良好（图 3b）。Pz-FAN 具有足够高的化学稳定性，可用于实际应用。

图 4：a) Pz-FAN 在 93% RH 和不同温度下测量的Nyquist图；b) PA@Pz-FAN 在 93% RH 和不同温度下测量的Nyquist图；c) 比较 PA@Pz-FAN 和 PA@ a-Pz-FAN 在不同温度下 93% RH 下的质子电导率；d) PA@Pz-FAN 在 100% RH 条件下在 333 K 和 1.0 atm（H2 和 O2）下获得的极化曲线和功率密度曲线。

在 303 至 353 K 的温度范围内测量 93% 相对湿度 (RH) 下的质子电导率。原始 Pz-FAN 在 80 °C 和 93% RH 下表现出最高的质子电导率，为 3.46 × 10-3 S cm-1，随着温度的降低，电阻显着增加（图 4a）。酸对 COFs 进行质子化赋予了材料优异的质子传导性，因此为了进一步提高它们的质子传导性，Pz-FANs 掺杂了磷酸 (H3PO4)。Pz-FAN 上的吡嗪和四氮杂环单元对质子载体如 H3PO4具有高亲和力。PA@Pz-FAN的质子电导率显着提高，达到 1.16 × 10-2 S cm-1（图 4b），比原始 Pz-FAN 的质子传导性能高出 3 个数量级以上（图 4a)。该值与其他结晶 COF 相当甚至更好。与其他COF的质子传导率很大程度上取决于磷酸的掺杂水平不同，Pz-FAN的孔尺寸较小，因此磷酸的负载受到限制。尽管如此，PA@Pz-FAN 在低掺杂水平下仍表现出高质子电导率，这可能是由于 Pz-FAN 的高的氮含量和共轭结构以及磷酸掺杂的协同作用。为了进一步证明 FAN 结晶度对质子传导的重要性，作者特意制备了非晶态 Pz-FAN（a-Pz-FAN）并在相同条件下掺杂（a-PA@Pz-FAN）。图 4c 表明结晶 PA@Pz-FAN 具有比 PA@a-Pz FAN 更高的质子电导率（在 303 K 时高 3 倍，在 353 K 时高 6 倍）。这些结果表明，Pz-FAN 的有序性质提供了质子传输通道，增强了质子传导性。鉴于 PA@Pz-FAN 的高质子传导性，作者制备了固体电解质膜来评估 PEMFC的性能。单电池表现出 0.89 V 的高开路电压 (OCV)。如图 4d 所示，PA@Pz-FAN 膜的最大功率密度为 192 mW cm-2，在 333 K下最大电流密度为 481 mA cm-2。