背景介绍

金属有机骨架（MOFs）因其在原子和分子水平上的高度可设计性在众多领域具有良好的应用前景。然而，目前大多数MOFs的孔径仍在微孔范围内，这限制了其在涉及大分子方面的实际应用。因此在微孔MOFs中引入次级介孔或大孔从而制备分级多孔MOFs（HPMOFs）材料的研究兴趣日益增加。鉴于软模板法在合成传统多孔材料时的通用性与多变性，该方法有望成为指导HPMOFs合成的有效策略之一。然而，在应用软模板法合成HPMOFs时通常会发生分相、模板剂组装与MOFs合成条件不兼容、骨架结构坍塌等挑战。因此，开发合理的软模板合成策略，实现对HPMOFs形貌和孔隙度的精确控制具有重要的意义。

正文

本文将采用的软模板剂主要分为三类：（1）离子表面活性剂；（2）非离子表面活性剂；（3）乳液。模板的性质及其在不同反应介质中的聚集行为是制备多孔结构的关键，本文系统地总结了不同软模板的适用条件，以及对所得HPMOFs孔径及孔结构的影响，通过合理选择这些模板可以实现不同孔结构HPMOFs的组装以及孔径在3-100 nm范围内的调节。此外，还总结了针对HPMOFs的孔径、孔结构、粒径和化学成分的优化策略及设计原则，探索了功能化HPMOFs的相应应用。

图1：采用软模板策略合成孔径可调、成分可设计、形貌可控的分级多孔MOFs示意图

（1）以离子表面活性剂为软模板

软模板与MOF前驱体之间需要较强的相互作用以保证MOFs的定向生长。因此，传统的离子表面活性剂（如CTAB）通常需要螯合剂来协助完成共组装。此外，自身带有羧基的模板剂可与锆等金属源产生较强的配位作用，有利于导向介孔的形成。该课题组利用两性离子表面活性剂独特的双官能团结构，可在水相中导向形成具有有序介孔的锆基HPMOFs。

图2：利用离子表面活性剂合成HPMOFs

（2）   以非离子表面活性剂为软模板

在使用两亲性嵌段共聚物如P123和F127时，共聚物与MOF的之间的较弱的作用力与MOFs溶剂热的合成条件一直是成功合成HPMOFs的固有限制。针对此问题，该课题组将Hofmeiter效应与嵌段共聚物的结构导向作用相结合，提出了盐溶离子介导的自组装策略(SIMS)，该策略实现了在水相中合成具有均匀大介孔和微孔壁结晶良好的HPMOFs。

图 3：利用非离子表面活性剂合成HPMOFs

（3）   以乳液作为软模板

基于SIMS策略，在水包油（O/W）微乳液体系中加入盐溶离子，MOF前驱体可在纳米乳液周围自组装，实现多种结构的纳米级锆基HPMOFs的合成。此外，扩展该策略还可获得具有大/微孔结构的HPMOFs。除了传统的O/W体系外，离子液体/超临界CO2乳液体系也可引入到HPMOF的合成中，形成不同分级结构的MOF纳米球。

图 4：利用微乳液为模板合成HPMOFs

（4）   HPMOFs的成分与形貌调节

通过对有机配体和金属节点的合理选择，功能化HPMOFs在多个领域具有良好的应用前景，包括蛋白质消解、级联催化、酶辅助底物传感、DNA水解和选择性富集等。同时，通过对HPMOFs的粒径进行系统调节，该类材料可在生物相关领域如细胞抗氧化等应用中展现出较大潜力。

总结与展望