为近年来，COFs在诸多领域引起了人们广泛的兴趣，它们的许多特性不仅与它们的内部连接化学和多孔结构有关，还与它们的纳米级形态有关。传统的溶剂热合成方法需要较高的温度、真空操作和较长的反应时间，限制了COFs的形貌控制和规模化应用。硬模板法和自模板法是目前报道最多的形态调控方法。然而，自模板法需要严格控制单体结构和反应条件，增加了合成难度。硬模板法需要选择合适的硬模板，对模板进行后修饰，然后再移除模板，过程步骤繁复，移除模板的过程中还可能对结晶性造成破坏。而软模板法可能是更简单有效实现形貌调节的方法，如软模板可以很容易地通过洗涤去除。使用表面活性剂作为软模板的乳液聚合就是一种可以在温和的条件下控制聚合物的软模板法。然而，目前鲜有乳液聚合法制备形态可控的COFs的报道，这可能是由于大多数COFs的合成需要酸性催化剂和大量的有机溶剂，阻碍了表面活性剂对形态的控制。因此，开发一种新的乳液聚合策略以有效地使表面活性剂作为软模板，从而在温和的条件下合成具有控制形态的COFs具有重要的研究意义。

针对上述挑战，西安交通大学金尚斌课题组首次报道了通过相转移催化的乳液聚合，高效、快速地合成了形貌可控的β-酮胺连接的高分散性TpPa-1纳米COF材料 (点击进入相关材料产品链接)。该方法绿色环保，可以温和快速地合成，避免了使用酸性催化剂和大量的有机溶剂。作者巧妙地采用吡啶类阳离子表面活性剂，不仅具有乳化剂的功能，还可以作为高效的相转移催化剂实现了快速的COFs合成。通过调节胶束自组装，最终实现了Tp-COFs的形貌调控，从而为COFs的形貌调控提供了一条新路径。
 

Scheme 1. Schematic description for the synthesis of TpPa-COF via phase transfer catalysis by emulsion polymerization

如Scheme 1所示，为了获得较高的结晶度和孔隙度来合成TpPa-COF，对不同类型的表面活性剂进行了评价。采用浓度为1 mg mL-1的十六烷基溴化吡啶（CPB）、十六烷基氯代吡啶（CPC）、十二烷基溴化吡啶（DPB）、十二烷基吡啶氯化吡啶（DPC）和溴化乙基吡啶（EPB）进行聚合反应，在室温下10 min内快速生成COFs（Figure 1 a）。

Figure 1 (a) PXRD patterns of TpPa-COF synthesized with different surfactants. (b) FT-IR spectroscopic monitoring of reaction process within 10 min.

在此温和方法优化条件的基础上，进一步证明了TpPa-COF可以在克量级上实现规模化合成。通过机械搅拌扩大反应体系，可以保持高结晶度和BET表面积（1162.7 m2 g-1）（Figure 2）。

Figure 2. Photos of TpPa-COF synthesized in gram-scale,(a) reaction device, (b) reaction time is 8, (c) 12 and (d) 25 minutes. (e) A solid red powder is obtained at the end of the reaction. (f) PXRD pattern and (g) nitrogen adsorption-desorption isotherms of TpPa-COF synthesized in gram-scale.

由于表面活性剂能够形成可控的乳剂，TpPa-COF的形态可以通过调节胶束来调节。当搅拌转速分别为300、400、500和600 rpm时，形貌可以发生明显的变化。当搅拌转速小于r=400 rpm时得到纤维（Figure 3a），大于r=500 rpm时形成球形（Figure 3 b, c）。通过筛选出稳定剂，在加入适量的聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂的情况下，球的尺寸更加均匀可控。最优的均匀球形命名为e-TpPa-COF。动态光散射（DLS）测量表明，在表面活性剂中烷基链长度相同的情况下，e-TpPa-COF球的尺寸是相同的（Figure 3 d）。而且通过改变有机相和水相的比例，球形尺寸发生了明显的变化。如图所示，通过增加油水两相的比例，可以将球体的尺寸从220 nm调制到37 nm（Figure 3 e）。

Figure 3. (a) SEM images for fiber shape of the TpPa-COF (r=400 rpm). (b, c) SEM images for e-TpPa-COF (r=500 rpm) prepared in the presence of 2.67 mg mL-1 PVP. the inserted photo is the e-TpPa-COF emulsion. (d) The average size of e-TpPa prepared in the presence of varying surfactants. (e) The average size of e-TpPa (r=500 rpm) prepared in the presence of varying oil-water ratios.

此外，通过控制乳化液的形成可以获得不同的形态。当两种单体溶解到有机溶剂相中，在水相中形成两种油乳状液滴，可以得到碗状的空心TpPa-COF（Figure 4 a, b, c）。用Pa-CH3取代Pa，也可以得到碗状的晶体形。为了描述形貌的形成过程，我们提出了一种可能的机理，如图Figure 4 d所示，两种乳状液滴在搅拌过程中发生碰撞融合，单体在表面活性剂胶束之间不断交换，在胶束边缘聚合成囊泡，由于壳厚较薄，形成碗状的空心结构。

Figure 4 (a, b) SEM images for bowl shape of the TpPa-COF. (c) TEM images for bowl shape of the TpPa-COF. (d) Proposed mechanism of formation of bowl-shaped TpPa-COF.

选择形貌可变的TpPa-COF作为模型光催化剂，探讨形貌对光催化性能的影响。如Figure 6 a所示，测量了不同形态COFs的光催化析氢速率（HER）。e-TpPa-COF球的HER值（45.8 mmol h-1 g-1）明显高于其他形态，约为纤维形态（5.5 mmol h-1 g-1）的8.3倍，碗状形态（15.4 mmol h-1 g-1）的2.97倍。有趣的是，我们发现直接使用该反应体系的乳化液可以获得更好的产氢性能（HER: 81.6 mmol g-1 h-1），是e-TpPa-COF粉末的1.78倍。新鲜乳剂的良好性能归因于表面活性剂包被的e-TpPa-COF优异的亲水性，增强了其在水溶液中的分散性（Figure 4 b）。

综上所述，该工作成功开发了一种采用相转移催化机理的乳液聚合合成绿色COF的方法，该方法具有反应速度快、温度低、体系易于放大等特点。阳离子表面活性剂在乳液聚合中同时起到新型催化剂和软模板的作用。这种方法不仅可以在温和的条件下快速大规模地生产COFs，而且可以控制不同形状和尺寸的形态。此外，COF乳液可以通过外加电场直接在导电衬底上制备薄膜，为制备半导体COF薄膜提供了新的途径。如上所述，这项工作不仅为在温和条件下合成COFs提供了一条新的绿色途径，而且为各种潜在的应用提供了一种新的控制形态的策略。

Rapid Synthesis of Covalent Organic Frameworks with a Controlled Morphology: An Emulsion Polymerization Approach via the Phase Transfer Catalysis Mechanism

文章作者：

Jin Zhang, Cheng Cheng, Lijiang Guan, Hai-Long Jiang, and Shangbin Jin*

DOI: 10.1021/jacs.3c06764

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c06764


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