摘要:
本文报道了一种多变量等网格MOF材料的可逆共价后合成修饰。关键步骤是通过“点击”反应在MOF中引入呋喃基,然后与马来酰亚胺进行可逆的狄尔斯-阿尔德反应循环。经过三轮不同马来酰亚胺的修饰和去修饰,MOF的结构完整性、结晶度和孔隙度均保持不变。

研究背景:
1）MOF材料的常规共价后合成修饰会永久安装化学官能团,无法逆转；
2）当前仅有少数工作探索了MOF的可逆共价后合成修饰,但存在表征不足的问题；
3）目前还没有报道明确定量地演示MOF经历重复的修饰/去修饰循环且保持结构完整性、结晶度和孔隙度的工作。
4）本文作者采用可逆的呋喃-马来酰亚胺狄尔斯-阿尔德反应,通过三轮不同马来酰亚胺的修饰和去修饰,证明MOF能够保持结构和性质不变,实现真正意义上的可逆共价后合成修饰。

实验部分:
1）合成含20mol%偶联剂H2bdc-CH2N3的IRMOF-(CH2N3)20；
2）通过铜催化的环氧化偶联“点击”反应,在IRMOF-(CH2N3)20中引入呋喃基,合成IRMOF-(TF)20；
3）用N-(2-羟基乙基)马来酰亚胺与IRMOF-(TF)20进行狄尔斯-阿尔德反应,合成IRMOF-(TF)3(TDA-EtOH)17；
4）通过加热使IRMOF-(TF)3(TDA-EtOH)17发生逆狄尔斯-阿尔德反应,再生IRMOF-(TF)20-R1；
5）对IRMOF-(TF)20-R1进行第二轮修饰/去修饰,使用正丁基马来酰亚胺和加热实现可逆反应；6）
6）对IRMOF-(TF)20-R2进行第三轮修饰/去修饰,使用N-苯基马来酰亚胺和加热实现可逆反应。

图1：顶部：合成IRMOF-(CH2N3)20及其单晶X射线衍射（SCXRD）结构。中部：通过铜催化点击反应合成IRMOF-(TF)20，利用IRMOF-(CH2N3)20进行后合成修饰（PSM）。底部：利用不同马来酰亚胺通过可逆热力学Diels-Alder（DA）化学合成IRMOF-(TF)20进行后合成修饰（PSM）。

分析表征:
1）XRD和BET结果表明MOF在多轮修饰/去修饰后保持结晶性和孔隙度；
2）NMR和MS证明了修饰基团的引入和去除；
3）单晶XRD衍射确认MOF保持整齐的网格结构

图2： a) IRMOF-1（模拟）的PXRD图谱，b) IRMOF-(CH2N3)20，c) IRMOF-(TF)20，d) IRMOF-(TF)3(TDA-EtOH)17, e) IRMOF-(TF)20-R1, f) IRMOF-(TF)9(TDA-Bu)11, g) IRMOF-(TF)20-R2, h) IRMOF-(TF)12(TDA􀀀 Ph)8, i) IRMOF-(TF)20-R3


图3. 消化后的IRMOF-(TF)20（底部）、IRMOF-(TF)3(TDA-EtOH)17（中部）和IRMOF-(TF)20-R1（顶部）的1H NMR谱。填充和空心的圆圈、三角形和正方形分别代表H2bdc-TF和H2bdc-TDA-EtOH的特征信号。

图4. IRMOF-(CH2N3)20（菱形）、IRMOF-(TF)20（圆圈）、IRMOF-(TF)3(TDA-EtOH)17（三角形）和IRMOF-(TF)20-R1（正方形）的N2气体吸附等温线。填充符号表示吸附，空心符号表示脱附。

结论: 
实现了MOF的多轮可逆共价后合成修饰,没有损害其结构完整性；这种独特的动态修饰策略有望制备出对刺激响应的MOF材料；可逆共价后合成修饰是多孔材料合成化学的重要进展。

展望: 
1）进一步优化反应条件,提高马来酰亚胺的修饰转化率；
2）探索其它类型的可逆共价反应用于MOF的后合成修饰；
3）开发应用这种可逆共价MOF材料实现控制释放等功能。

Reversible Postsynthetic Modification in a Metal–Organic Framework
Prantik Mondal, Zachary Neuschuler, Dipendu Mandal, Ritchie E. Hernandez, and Seth M. Cohen*
DOI: 10.1002/anie.202317062
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202317062